一种复合吸收剂及其用于环氧乙烷分离纯化的方法与流程

本发明涉及分离技术领域，具体涉及一种复合吸收剂及其用于环氧乙烷分离纯化的方法。

背景技术：

环氧乙烷(eo)是一种重要的石化产品，具有优良的杀菌消毒效果，主要用于洗涤、制药和印染行业。目前，环氧乙烷的主要生产方法为乙烯氧化法，乙烯和氧气在银催化剂条件下生成环氧乙烷，但是由于转化率和选择性较低，生成环氧乙烷的同时还会有部分甲烷、乙烷、二氧化碳等气体的生成以及未参与反应的乙烯存在，工业上为了制得较纯的环氧乙烷，通常使用水为吸收剂，然后经过解吸、浓缩、精制获得较纯的环氧乙烷。

水为吸收剂的工艺目前存在流程复杂、操作弹性差、能耗高等问题，国内外许多专利针对这一点做出了改进的措施。us3948621a1公开了以甲醇作为吸收剂，用于分离提纯环氧乙烷，此吸收剂吸收效果好，而且在解吸过程中能耗低，但是甲醇易与环氧乙烷反应，吸收温度需严格控制，而且解吸时甲醇易随解吸气挥发而流失。us4221727a1公开了一种以碳酸乙烯酯为吸收剂吸收分离环氧乙烷，以碳酸乙烯酯为吸收剂不仅吸收效果好，而且在吸收过程中能够避免副反应发生，但是在解吸过程中，解吸温度为150℃，压力为5kpa，此时部分碳酸乙烯酯会随解吸气挥发，造成溶剂损失。类似地，us5559255a公开了采用碳酸丙烯酯作为吸收剂，cn102911137a公开了以碳酸乙烯酯与水的混合液作为环氧乙烷吸收剂，但都未解决气提过程中溶剂挥发损失问题。

因此，为了更好地实现乙烯氧化后的混合气中环氧乙烷的分离，仍需要研究新型的吸收剂，使之既不影响吸收剂的损失，又能降低吸收能耗。

技术实现要素：

鉴于现有技术中存在的问题，本发明提供了一种复合吸收剂及其用于环氧乙烷分离纯化的方法，所述吸收剂包括离子液体和碳酸乙烯酯，所述离子液体的结构如式i所示。本发明复合吸收剂中含有特定结构的离子液体，将该复合吸收剂用于分离纯化环氧乙烷时能够有效提高环氧乙烷的吸收率和该复合吸收剂的循环利用率，降低成本，减少能耗。

为达此目的，本发明采用以下技术方案：

第一方面，本发明提供了一种复合吸收剂，所述复合吸收剂包括离子液体和碳酸乙烯酯，所述离子液体的结构如式i所示：

其中，r1和r2各自独立地选自取代或未取代的c1-c6烷基、取代或未取代的c2-c6烯基、取代或未取代的c2-c6炔基、取代或未取代的c6-c30芳基、取代或未取代的c3-c30杂芳基或取代或未取代的c1-c6烷氧基中的任意一种；

阴离子x^-选自bf4^-、pf6^-、tf2n^-、rcoo^-、cl^-或br^-中的任意一种；r选自烷基、烯基或炔基中的任意一种。

本发明所用术语“c1-c6烷基”是指具有1、2、3、4、5或6个碳原子的直链或支链烷基，非限制性地包括甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、特丁基、正戊基、异戊基、正己基等。术语“c2-c6烯基”是指具有2、3、4、5或6个碳原子的直链或支链烯基，其分子链中至少包括一个双键，非限制性地包括-ch＝ch(ch3)、-ch＝c(ch3)2、-c(ch3)＝ch2、-c(ch3)＝ch(ch3)、-c(ch2ch3)＝ch2、丁二烯基、戊二烯基或己二烯基等。术语“c2-c6炔基”是指具有2、3、4、5或6个碳原子的直链或支链炔基，非限制性地包括-c≡ch、-c≡c(ch3)、-c≡c(ch2ch3)、-ch2c≡ch、-ch2c≡c(ch3)或-ch2c≡c(ch2ch3)等。术语“c6-c30芳基”是具有6-30个碳原子的芳基，例如可以包含6个、12个或18个碳原子等，非限制性地包括苯基、萘基或联苯基等。术语“c3-c30杂芳基”是指单环、双环或三环等的具有3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、20、21、22、23、24、25、26、27、28、29或30等个环原子的芳族环体系，并且其含有至少一个可以相同或不同的杂原子，所述杂原子是诸如氧、氮或硫，并且此外在各个情况中可以是苯并稠合的，非限制性地包括噻吩基、呋喃基、吡咯基、噁唑基、噻唑基、咪唑基、吡唑基、异噁唑基、异噻唑基、噁二唑基、三唑基、苯并呋喃基、苯并噻吩基、苯并噁唑基、苯并异噁唑基、苯并咪唑基、苯并三唑基、吲唑基、吲哚基、异吲哚基、吡啶基、哒嗪基、嘧啶基、吡嗪基、三嗪基、喹啉基、喹唑啉基、异喹啉基等。术语“c1-c6烷氧基”是指具有1、2、3、4、5或6个碳原子的直链或支链烷氧基，非限制性地包括甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基或特丁氧基等。

本发明含有所述离子液体的复合吸收剂不仅对环氧乙烷具有较高的吸收能力而且可以显著增加环氧乙烷吸收分离的选择性，同时还能有效降低吸收剂的蒸汽压，减少解吸过程中溶剂的损失，具有工艺流程简单、操作弹性高、能耗低、吸收效果显著等特点，工业应用前景较好。

优选地，r1和r2中所述取代的基团各自独立地选自羟基、氨基、硝基、醛基、酯基、羧基或巯基中的任意一种。

优选地，r1和r2中所述取代的基团为羟基或氨基。

优选地，所述阴离子x^-为bf4^-或pf6^-。

作为本发明的优选技术方案，所述离子液体选自1-羟乙基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐、1-羟乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐、1-胺乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐、1-胺乙基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐、1-羟乙基-3-乙基咪唑六氟磷酸盐或1-羟乙基-3-乙基咪唑四氟硼酸盐中的任意一种或至少两种的组合。

优选地，所述离子液体在所述复合吸收剂中的质量占比为10-60％，例如可以是10％、12％、15％、17％、19％、20％、23％、25％、27％、30％、33％、35％、37％、38％、40％、42％、45％、49％、50％、53％、55％、59％或60％等，优选为30-50％。

本发明优选将离子液体和碳酸乙烯酯的质量比控制在上述范围，是由于当离子液体含量过高，复合吸收剂的粘度增加，无法和环氧乙烷充分接触，可能会降低环氧乙烷的吸收效率，而如果离子液体含量过低，那么复合吸收剂的选择吸收性减弱，也会影响环氧乙烷的吸收效果。

第二方面，本发明还提供了一种环氧乙烷分离纯化的方法，所述方法使用如第一方面所述的复合吸收剂。

本发明所述环氧乙烷分离纯化的方法使用所述离子液体和碳酸乙烯酯的复合吸收剂，能有效提高对原料气中环氧乙烷的吸收能力，简化工艺流程，增加装置的操作弹性，减少能耗，为连续化生产纯化环氧乙烷提供了技术支撑。

优选地，所述方法包括如下步骤：将所述复合吸收剂与含有环氧乙烷的原料气接触，脱环氧乙烷后的贫混合气返回乙烯氧化阶段，富环氧乙烷吸收液进行解吸得到环氧乙烷。

本发明所述原料气的组分及其摩尔百分含量分别为：环氧乙烷2.6％、甲烷52.77％、乙烯32.53％、氧气4.9％、二氧化碳1.5％、氩气4.18％、氮气1％和乙烷0.52％组成。本发明使用的所述原料气中环氧乙烷的含量低，而通过离子液体和碳酸乙烯酯的复合吸收剂进行分离纯化，能得到纯度较高的环氧乙烷，吸收效率得到显著提高。

进一步优选地，所述方法包括如下步骤：将所述复合吸收剂与含有环氧乙烷的原料气在吸收塔内逆流充分接触，塔顶脱环氧乙烷后的贫混合气经过处理后返回乙烯氧化阶段，塔釜富环氧乙烷吸收液经换热后进入解吸塔，解吸后气相塔顶采出，得到环氧乙烷，解吸后液相的解吸贫液从塔釜经过换热后返回吸收塔。

优选地，所述原料气中环氧乙烷摩尔浓度为0.1-5％，例如可以是0.1％、0.3％、0.5％、0.8％、0.9％、1.0％、1.2％、1.5％、2％、2.5％、2.6％、2.8％、2.8％、3.0％、3.5％、4.0％、4.5％或5％等，优选为2-3％。

优选地，所述原料气的进气温度为40-100℃，例如可以是40℃、42℃、43℃、45℃、48℃、50℃、51℃、56℃、59℃、60℃、65℃、68℃、70℃、72℃、73℃、75℃、78℃、79℃、80℃、83℃、85℃、87℃、90℃、92℃、95℃、97℃、99℃或100℃等，优选为50-80℃。

优选地，所述吸收塔的操作压力为0.1-5mpa，例如可以是0.1mpa、0.2mpa、0.3mpa、0.5mpa、0.8mpa、1.0mpa、1.2mpa、1.5mpa、1.9mpa、2.0mpa、2.3mpa、2.5mpa、2.6mpa、2.9mpa、3.0mpa、3.5mpa、3.8mpa、4.0mpa、4.2mpa、4.5mpa或5.0mpa等，优选为1-3mpa。

优选地，所述吸收塔的操作温度为40-100℃，例如可以是40℃、42℃、43℃、45℃、48℃、50℃、51℃、56℃、59℃、60℃、65℃、68℃、70℃、72℃、73℃、75℃、78℃、79℃、80℃、83℃、85℃、87℃、90℃、92℃、95℃、97℃、99℃或100℃等，优选为50-80℃。

优选地，所述复合吸收剂与所述原料气的摩尔比为(1-4):1，例如可以是1:1、1.5:1、1.7:1、2:1、2.1:1、2.3:1、2.5:1、2.6:1、2.7:1、2.8:1、2.9:1、3:1、3.2:1、3.5:1、3.6:1、3.9:1或4:1等，优选为(2-3):1。

优选地，所述解吸塔的操作压力为10-150kpa，例如可以是10kpa、12kpa、15kpa、18kpa、20kpa、25kpa、30kpa、36kpa、38kpa、40kpa、45kpa、48kpa、50kpa、52kpa、55kpa、60kpa、62kpa、65kpa、70kpa、75kpa、80kpa、85kpa、90kpa、94kpa、100kpa、110kpa、120kpa、130kpa、135kpa、140kpa、145kpa或150kpa等，优选为50-150kpa。

优选地，所述解吸塔的操作温度为80-150℃，例如可以是80℃、84℃、85℃、87℃、89℃、90℃、95℃、98℃、100℃、105℃、108℃、110℃、115℃、120℃、125℃、130℃、134℃、140℃、145℃、148℃或150℃等，优选为90-130℃。

优选地，所述解吸塔的塔釜的解吸贫液换热至50-80℃后循环回所述吸收塔，例如可以是50℃、53℃、54℃、55℃、57℃、60℃、63℃、65℃、68℃、70℃、72℃、73℃、75℃、78℃、79℃或80℃等。

优选地，所述吸收塔的塔釜的富环氧乙烷吸收液换热至90-130℃后进入所述解吸塔，例如可以是90℃、92℃、93℃、95℃、98℃、99℃、100℃、102℃、105℃、108℃、110℃、115℃、118℃、120℃、124℃、125℃、126℃、128℃、129℃或130℃等。

相较于现有技术，本发明具有以下有益效果：

(1)本发明提供了一种含有离子液体和碳酸乙烯酯的复合吸收剂，能够增加对环氧乙烷吸收分离的选择性，同时也能有效降低复合吸收剂的蒸气压，减少解吸过程中的溶剂损失，具有工艺流程简单、操作弹性高、能耗低、吸收效果显著等特点，工业应用前景较好；

(2)本发明将上述复合吸收剂用来分离纯化环氧乙烷，环氧乙烷的脱除率可达93.1％-99.8％，有效提高了对原料气中环氧乙烷的吸收能力，同时，解吸塔塔顶得到的环氧乙烷的纯度均在80％以上，有效提高了复合吸收剂对环氧乙烷选择吸收的能力，利用本发明所述复合吸收剂分离纯化环氧乙烷简化了工艺流程，增加装置的操作弹性，减少能耗，为连续化生产纯化环氧乙烷提供技术支撑。

附图说明

图1是本发明所述环氧乙烷分离纯化的流程示意图。

其中，t1为环氧乙烷吸收塔，t2为环氧乙烷解吸塔，e1为环氧乙烷富液贫液换热器，e2为环氧乙烷贫液冷却器，e3为环氧乙烷富液加热器，1为含有环氧乙烷的原料气，2为复合吸收剂，3为富环氧乙烷吸收液，4为换热后的富环氧乙烷吸收液，5为解吸贫液，6为换热后的解吸贫液，7为解吸后的环氧乙烷气体，8为脱环氧乙烷后的贫混合气。

具体实施方式

下面对本发明进一步详细说明。但下述的实例仅仅是本发明的简易例子，并不代表或限制本发明的权利保护范围，本发明的保护范围以权利要求书为准。

本发明所述环氧乙烷分离纯化的工艺流程如图1所示，具体包括以下步骤：将环氧乙烷的混合气1由塔底进入吸收塔t1，复合吸收剂2从吸收塔t1塔顶进入，经吸收后测定吸收塔塔顶环氧乙烷8的含量。含环氧乙烷的复合吸收剂3经换热加热至一定温度得到温度较高的含环氧乙烷吸收剂4进入解吸塔t2中，通过解吸后得到塔顶环氧乙烷7，脱气后的复合吸收剂5经过换热得到一定温度的复合吸收剂6进入吸收塔t1继续充当吸收剂循环使用。

实施例1：

本组实施例提供了一种复合吸收剂及其分离纯化环氧乙烷的方法。所述复合吸收剂由离子液体1-羟乙基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐([hemim][pf6])与碳酸乙烯酯组成，将该复合吸收剂对含环氧乙烷原料气进行吸收与解吸，具体操作如下：

将50℃含2.26％环氧乙烷的混合气由塔底进入吸收塔t1，离子液体[hemim][pf6]与碳酸乙烯酯混合均匀后从吸收塔t1塔顶进入，经吸收后测定塔顶环氧乙烷的含量。含环氧乙烷的吸收剂经换热加热至一定温度进入50kpa的解吸塔t2中，通过解吸后得到塔顶环氧乙烷的含量，脱气后的离子液体与碳酸乙烯酯经过换热到50℃后进入吸收塔t1继续充当吸收剂循环使用。具体参数和相应的结果如下表1所示：

表1

从表1中数据可以看出使用1-羟乙基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐和碳酸乙烯酯复配得到的复合吸收剂分离纯化环氧乙烷的中环氧乙烷的脱除率可达94.9％-99.3％，这表明离子液体的加入可以提高对环氧乙烷吸收分离能力，吸收效果显著；另外还能看出，使用上述复合吸收剂分离纯化环氧乙烷得到的解吸塔塔顶环氧乙烷的纯度均高于95.3％，即对原料气中环氧乙烷的选择吸收性明显提高。

对比实施例1-1、实施例1-2、实施例1-3、实施例1-4和实施例1-5可以看出，随着离子液体含量的增加，解吸塔塔顶得到的eo的纯度呈现明显上升趋势。这说明离子液体含量越高，对原料气中环氧乙烷的选择吸收性越高。

对比实施例1-1、实施例1-2、实施例1-3和实施例1-4可以看出，随着离子液体含量的增加，eo脱除率呈现下降趋势。这是由于离子液体粘度较大，当其含量较高时，影响对环氧乙烷的吸收效果。但是从实施例1-5的数据中可以看出，离子液体含量太低会使得解吸塔塔顶得到的eo浓度明显降低，即降低了复合吸收剂对环氧乙烷的吸收选择性。

实施例2：

本组实施例提供了一种复合吸收剂及其分离纯化环氧乙烷的方法。所述复合吸收剂由离子液体1-羟乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐([hemim][bf4])与碳酸乙烯酯组成，并将该复合吸收剂对含环氧乙烷原料气进行吸收与解吸，具体操作如下：

将60℃含2.26％环氧乙烷的混合气由塔底进入吸收塔t1，离子液体[hemim][bf4]与碳酸乙烯酯混合均匀后从吸收塔t1塔顶进入，经吸收后测定塔顶环氧乙烷的含量。含环氧乙烷的吸收剂经换热加热至一定温度进入60kpa的解吸塔t2中，通过解吸后得到塔顶环氧乙烷的含量，脱气后的离子液体与碳酸乙烯经过换热到60℃后进入吸收塔t1继续充当吸收剂循环使用。具体参数和相应的结果如下表2所示：

表2

从表2中数据可以看出使用1-羟乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐和碳酸乙烯酯复配得到的复合吸收剂分离纯化环氧乙烷的中环氧乙烷的脱除率可达93.1％-99.6％，这表明离子液体的加入可以提高对环氧乙烷吸收分离能力，吸收效果显著；同时，使用上述复合吸收剂分离纯化环氧乙烷得到的解吸塔塔顶环氧乙烷的纯度均高于82.4％，即对原料气中环氧乙烷的选择吸收性明显提高。

对比实施例2-1、实施例2-2、实施例2-3和实施例2-4，可以看出，随着离子液体含量的增加，eo脱除率呈现下降趋势，而解吸塔塔顶eo浓度呈上升趋势。这与表1中的数据结论一致。

实施例3：

本组实施例提供了一种复合吸收剂及其分离纯化环氧乙烷的方法。所述复合吸收剂由离子液体1-胺乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐([c2nh2mim][bf4])与碳酸乙烯酯组成，将该复合吸收剂对含环氧乙烷原料气的吸收与解吸，具体操作如下：

将70℃含2.26％的环氧乙烷混合气由塔底进入吸收塔t1，离子液体[c2nh2mim][bf4])与碳酸乙烯酯混合均匀后从吸收塔t1塔顶进入，经吸收后测定塔顶环氧乙烷的含量。含环氧乙烷的吸收剂经换热加热至一定温度进入70kpa的解吸塔t2中，通过解吸后得到塔顶环氧乙烷的含量，脱气后的离子液体与碳酸乙烯经过换热到70℃后进入吸收塔t1继续充当吸收剂循环使用。具体参数和相应的结果如下表3所示：

表3

从表3中数据可以看出使用1-胺乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐和碳酸乙烯酯复配得到的复合吸收剂分离纯化环氧乙烷的中环氧乙烷的脱除率可达94.7％-99.8％，这表明离子液体的加入可以提高对环氧乙烷吸收分离能力，吸收效果显著。

对比实施例3-1、实施例3-2、实施例3-3和实施例3-4可以看出，随着离子液体含量的增加，eo脱除率呈现下降趋势，而解吸塔塔顶eo浓度呈上升趋势，即eo的选择性呈上升趋势。这与表1和表2中的数据结论一致。

实施例2使用的离子液体为1-羟乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐，实施例3使用的离子液体为1-胺乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐，两种离子液体的区别仅在于阳离子的取代基不同，实施例2离子液体的阳离子取代基为羟基，实施例3离子液体的阳离子取代基为氨基；将表2和表3中数据对比可以看出，当阳离子取代基为羟基时，解吸塔塔顶得到的环氧乙烷的纯度更高，而脱除率更低，即其吸收分离环氧乙烷的选择性大于氨基，但是吸收能力小于氨基。

对比例1

本组对比例提供了一种吸收剂及其分离纯化环氧乙烷的方法，与实施例1的区别仅在于，所述吸收剂仅由碳酸乙烯酯组成。

具体参数和相应的结果如下表4所示：

表4

对比表4和表1-3中的数据可以看出，将仅含碳酸乙烯酯的吸收剂对环氧乙烷进行分离纯化，解吸塔塔顶得到的环氧乙烷的纯度明显低于含离子液体的复合吸收剂，这说明单一碳酸乙烯酯对环氧乙烷的选择性明显低于使用离子液体和碳酸乙烯酯的复合吸收剂，即离子液体的加入可以提高对环氧乙烷吸收分离的选择性，吸收效果显著。

对比例2

本对比例提供了一种复合吸收剂及其分离纯化环氧乙烷的方法。与实施例1的区别仅在于，将1-羟乙基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐([hemim][pf6])替换为水，具体操作如下：

将50℃含2.26％环氧乙烷的混合气由塔底进入吸收塔t1，水与碳酸乙烯酯混合均匀后从吸收塔t1塔顶进入，经吸收后测定塔顶环氧乙烷的含量。含环氧乙烷的吸收剂经换热加热至一定温度进入50kpa的解吸塔t2中，通过解吸后得到塔顶环氧乙烷的含量，脱气后的水与碳酸乙烯酯经过换热到50℃后进入吸收塔t1继续充当吸收剂循环使用。具体参数和相应的结果如下表5所示：

具体参数和相应的结果如下表5所示：

表5

对比表5和表1-3中的数据可见，本发明使用含离子液体的复合吸收剂对环氧乙烷进行分离纯化，解吸塔塔顶得到的环氧乙烷的浓度明显高于使用水和碳酸乙烯酯的复合吸收剂得到的环氧乙烷的浓度，这说明含有离子液体的复合吸收剂的选择吸收性明显高于使用水和碳酸乙烯酯的复合吸收剂的选择吸收性，这说明本发明所述含离子液体的复合吸收剂吸收能力强，吸收效果显著，为高效分离纯化环氧乙烷提供了新的选择。

申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细结构特征，但本发明并不局限于上述详细结构特征，即不意味着本发明必须依赖上述详细结构特征才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明所选用部件的等效替换以及辅助部件的增加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。