本发明涉及催化剂领域，尤其涉及一种用于芳香胺制备脂环胺的催化剂及其制备方法和用途。
背景技术：
作为重要的有机化工和精细化工中间体，脂环胺在橡胶助剂、食物添加剂、制药、防腐、造纸、塑料加工及纺织等领域应用十分广泛，同时也是合成异氰酸酯的重要原料。因脂环族异氰酸酯结构中不含苯环，因此对光的作用稳定，可用来制备不变黄的聚氨酯制物。随着聚氨酯产物种类增多及对其质量要求的增高，对脂环族异氰酸酯的需求越来越大，因此发展脂环胺的生产已成为当务之急。
1994年三菱瓦斯申请的专利us5371293中以5％负载型钌或钌氧化铝为催化剂，在二氧六环和液氨存在的反应体系下，在10mpa的反应压力和100℃的反应温度下进行反应，1,3-环己基二甲胺的收率约为88％。jp42-26783揭示了以ru为催化剂，以水或含水的有机酸作为溶剂，将间苯二甲胺加氢制备1,3-环己基二甲胺，但目标产物选择性较低。
ep0066211a1公开了在无载体负载的钌催化剂下存在下进行氢化反应，二氨基二苯甲烷可以加氢转化为脂肪胺，其中trans-trans异构体形式的脂肪胺部分为15-40％，特别是18.5-23.5％。但是该方法需要高氢气压力以及高反应温度，而且对反应之后钌基催化剂和目标产物的分离存在较大的困难。
ep0645367a1公开了将2,4-二氯基取代的甲苯和氨气通过装有ru/ce/mn/ba/al2o3的催化剂，在220℃，30mpa的压力下反应368h，可得到43.3％的邻甲基环己胺和对甲基环己胺的混合物，可分离。该方法的缺陷是需要在高压高温的条件下进行。
us5741929公开了在质量分数为3％～8％rh/al2o3催化剂上进行甲苯二胺加氢，此反应是在间歇高压釜中进行，反应温度为140～195℃，氢气压力为5.5～17mpa，反应时间为30～600min，催化剂的用量占甲苯二胺质量的0.5％～5％，用四氢呋喃作溶剂，转化率可达100％，选择率可达86.4％。
综上所述，现有专利公开的催化剂普遍存在选择性较低、反应条件苛刻、脱氨和脱甲胺副产物较等缺点，因此，开发一种具有较高活性和脂肪胺选择性的芳香胺制备脂环胺的催化剂及其制备方法仍具有重要意义。
技术实现要素：
本发明的目的在于提供一种用于芳香胺制备脂环胺的催化剂及其制备方法和用途，所述催化剂中包含载体和负载在载体上的活性组分及助剂，所述活性组分为钌，所述助剂为碱金属改性剂，所述载体为氧化铝，本发明所述催化剂采用氧化铝作为催化剂载体、钌作为活性组分及碱金属改性剂作为助剂，其中氧化铝与钌及碱金属改性剂间的相互作用使得所述催化剂的反应活性明显提高，其用于催化芳香胺制备脂环胺的过程中催化反应条件温和，无需高温高压，从而明显降低了由芳香胺制备脂环胺的过程的成本。
为达此目的，本发明采用以下技术方案：
第一方面，本发明提供了一种用于芳香胺制备脂环胺的催化剂，所述催化剂包括载体和负载在载体上的活性组分及助剂；所述活性组分为钌，所述助剂为碱金属改性剂，所述载体为氧化铝。
本发明所述催化剂以钌作为活性组分，其价态为零价，其与碱金属改性剂共同负载在氧化铝表面，三者间的协同作用使得活性组分活化反应物的性能更高，从而降低了催化芳香胺选择加氢制备脂环胺的温度，同时提高了催化过程的活性及对脂环胺的选择性，有效抑制了催化反应过程中脱甲胺、脱氨等副反应的发生，且本发明采用氧化铝作为催化剂载体使得所述催化剂催化芳香胺选择加氢制备脂环胺的原料范围更广，同时适用于至少有1个氨基直接或间接的连接在苯环上的芳香胺，例如间苯二胺、对苯二胺或二氨基二苯甲烷中的任意一种或至少两种的组合，且本发明采用氧化铝作为载体，催化剂成本较低，易于工业化生产。
优选地，所述载体为活性氧化铝。
优选地，所述氧化铝的比表面积为60～400m2/g，例如80m2/g、100m2/g、150m2/g、200m2/g、250m2/g、300m2/g或350m2/g等。
优选地，所述碱金属改性剂包括碱金属氢氧化物、碱金属硝酸盐、碱金属氯化盐或碱金属碳酸盐中的任意一种或至少两种的组合，所述组合示例性的包括碱金属氢氧化物和碱金属硝酸盐的组合、碱金属氯化盐和碱金属碳酸盐的组合或碱金属氢氧化物和碱金属氯化盐的组合等。
优选地，所述碱金属改性剂中的碱金属包括li，na或k中的任意一种或至少两种的组合；例如li和na的组合、li和k的组合或na和k的组合等，优选为li。
优选地，所述催化剂中钌元素的质量百分含量为0.1-10％，例如0.5％、1％、2％、3％、4％、5％、6％、7％、8％或9％等。
本发明所述催化剂中钌元素的质量百分含量为0.1-10％，在上述范围内，催化剂能保持较高的催化活性及对脂环胺的选择性，同时抑制副反应的发生，当钌元素的质量百分含量＜0.1％时，其活性成分的含量过低，其催化活性明显不足，当钌元素的质量百分含量＞10％时，一方面过高的钌的负载量不利于其在载体表面的分散，使得催化剂的活性下降，另一方面，其含量增加使得催化剂的成本明显升高，从而增加芳香胺制备脂环胺过程的成本。
优选地，所述催化剂中碱金属改性剂的质量百分含量为0.1-50％，例如1％、5％、10％、20％、30％、40％或45％等。
本发明所述催化剂中碱金属改性剂的质量百分含量为0.1-50％时，其与活性组分和氧化铝间存在协同增效的作用使得催化剂的催化活性和对脂肪胺的选择性明显提高，降低催化反应的温度；而当碱金属改性剂的质量百分含量＜0.1％时，其改性作用不明显，当碱金属改性剂的质量百分含量＞50％，其影响反应物在活性组分上的活化，从而降低反应的活性及对脂肪胺的选择性，不利于催化芳香胺制备脂肪胺过程的进行。
第二方面，本发明提供了如第一方面所述的催化剂的制备方法，所述方法包括以下步骤：
(1)将载体浸渍在钌源溶液中，之后过滤，干燥，煅烧，还原活化；
(2)将步骤(1)中还原活化的产物与碱金属改性剂进行复合，得到所述催化剂。
本发明所述方法的制备过程中首先将钌源负载在载体上，之后进行煅烧和还原活化使得钌以零价的活性状态高度分散在氧化铝表面，之后将其与碱金属改性剂复合，从而得到本发明所述催化剂，其有利于促进碱金属改性剂与钌间的协同作用，从而强化活性组分活化反应物的能力，降低反应温度，同时提高催化反应过程脂环胺的选择性。
优选地，步骤(1)中钌源包括水溶性钌盐，优选为三氯化钌。
优选地，步骤(1)所述钌源溶液的浓度为0.001～0.1mol/l，例如0.005mol/l、0.01mol/l、0.03mol/l、0.05mol/l、0.07mol/l、0.08mol/l或0.09mol/l等。
优选地，步骤(1)所述载体的质量与钌源溶液的体积比为0.01～0.1g/ml，例如0.02g/ml、0.04g/ml、0.05g/ml、0.07g/ml或0.09g/ml等。
本发明所述催化剂制备过程中采用上述浓度的钌源溶液及上述载体的质量与钌源溶液的体积比，一方面有利于提高制备得到的催化剂上钌的分散度，增加催化剂表面活性位点数量，另一方面有利于控制钌源在催化剂上的吸附量，从而控制得到所需负载量的催化剂。
优选地，所述载体为氧化铝，优选为活性氧化铝。
优选地，步骤(1)所述浸渍的时间为0.5-24h，例如1h、3h、5h、7h、10h、15h、20h或23h等。
本发明所述催化剂的制备过程中控制载体在钌源溶液中的浸渍时间在0.5-24h。
优选地，步骤(1)所述煅烧的温度为250-500℃，例如300℃、350℃、400℃或450℃等。
优选地，步骤(1)所述煅烧的时间为1-10h，例如2h、3h、4h、5h、6h、7h、8h或9h等。
优选地，步骤(1)所述还原活化的温度为90-600℃，例如100℃、200℃、300℃、400℃、500℃或550℃等。
优选地，步骤(1)所述还原活化的时间为0.5-10h，例如0.6h、0.7h、0.8h或0.9h等。
本发明所述催化剂的制备过程中控制还原活化的温度为90-600℃，还原活化的时间为0.5-10h，其有利于将催化剂表面的钌离子还原为零价钌，同时强化活性组分与载体间的相互作用。
优选地，步骤(1)所述还原活化的气氛为还原性气氛。
优选地，所述还原性气氛的组成为氢气和保护性气体的混合气。
优选地，所述保护性气体包括氮气、氦气或氩气中的任意一种或至少两种的组合，所述组合示例性的包括氮气和氦气的组合、氮气和氩气的组合或氦气和氩气的组合等。
优选地，所述混合气中氢气的体积百分含量为5-15％，例如6％、7％、8％、9％、10％、12％或14％等。
优选地，步骤(2)中将步骤(1)中还原活化的产物与碱金属改性剂进行复合的方法包括以下步骤：
(a)将步骤(1)的还原活化的产物分散在水中，得到分散液；
(b)在步骤(a)的分散液中加入碱金属改性剂，搅拌，固液分离，洗涤，干燥。
本发明采用上述方法将还原活化的产物与碱金属改性剂复合，其有利于提高碱金属改性剂在载体表面分散的均匀性，同时强化其与活性组分间的协同作用，进而提高催化剂的催化性能。
优选地，所述碱金属改性剂包括碱金属氢氧化物、碱金属硝酸盐、碱金属氯化盐或碱金属碳酸盐中的任意一种或至少两种的组合，所述组合示例性的包括碱金属氢氧化物和碱金属硝酸盐的组合、碱金属氯化盐和碱金属碳酸盐的组合或碱金属氢氧化物和碱金属氯化盐的组合等，优选为lioh。
优选地，步骤(a)所述分散液中还原活化的产物的浓度为0.01～10g/mlg/ml。
本发明控制分散液中还原活化的产物的浓度及加入的改性剂的质量与分散液的体积比满足上述范围，其有利于碱金属改性剂在载体表面高度分散，从而强化其与活性组分间的协同作用，提高催化剂的活性和对脂环胺的选择性。
优选地，步骤(b)中搅拌的时间为0.5-48h，例如1h、3h、5h、7h、9h、10h、15h、20h、25h、30h、35h、40h或45h等。
优选地，步骤(b)所述固液分离的方法包括离心。
作为本发明优选的技术方案，所述方法包括以下步骤：
(1＇)将活性氧化铝浸渍在浓度为0.001～0.1mol/l的钌源溶液中0.5-24h，所述活性氧化铝的质量与钌源溶液的体积比为0.01～0.1gg/ml，之后过滤，干燥，在250-500℃下煅烧1-10h，之后在还原性气氛下90-600℃还原活化0.5-10h；
(2＇)将步骤(1＇)的还原活化的产物分散在水中，得到分散液，所述分散液中还原活化的产物的浓度为0.01～10g/ml；
(3＇)在步骤(2＇)的分散液中加入碱金属改性剂，搅拌，固液分离，洗涤，干燥，得到所述催化剂。
第三方面，本发明提供了如第一方面所述的催化剂的用途，所述催化剂用于催化芳香胺选择加氢制备脂环胺。
优选地，所述芳香胺中至少有1个氨基直接或间接的连接在苯环上。
所述至少有1个氨基间接的连接在苯环上指的是氨基与苯环间存在其他基团，例如式(1)所示：
优选地，所述芳香胺包括间苯二胺、对苯二胺或二氨基二苯甲烷中的任意一种或至少两种的组合，所述组合示例性的包括间苯二胺和对苯二胺的组合，二氨基二苯甲烷和间苯二胺的组合或对苯二胺和二氨基二苯甲烷的组合等。
优选地，所述催化芳香胺选择加氢制备脂环胺的反应过程的初始压力为0.5-10mpa，例如1mpa、3mpa、5mpa或9mpa等。
优选地，所述催化芳香胺选择加氢制备脂环胺的反应过程的温度为80-300℃，例如90℃、120℃、150℃、200℃、250℃或280℃等。
优选地，所述催化芳香胺选择加氢制备脂环胺的反应时间为0.5-24h，例如1h、5h、10h、15h或20h等。
相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：
(1)本发明所述催化剂包括氧化铝和负载在所述氧化铝上的钌和碱金属改性剂，所述钌、碱金属改性剂和氧化铝间存在协同作用使得催化剂活化反应物的性能明显提升，催化反应过程的温度和压力较低，且其催化活性高，对脂环胺的选择性高；
(2)本发明所述催化剂的制备过程先将钌源负载在载体上，之后煅烧，还原活化，之后与碱金属改性剂复合，其有利于强化活性组分与碱金属改性剂间的协同作用，从而提高催化反应的活性和对脂环胺的选择性；
(3)本发明所述催化剂的制备过程简单，易于工业化应用；
(4)本发明所述催化剂催化芳香胺选择加氢制备脂肪胺的原料来源更广，其适用于至少有1个氨基直接或间接的连接在苯环上的芳香胺。
具体实施方式
下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
实施例1
(1＇)在室温下，将0.5132g的rucl3·3h2o溶解于100ml去离子水中，得到钌源溶液，将活性氧化铝浸渍在钌源溶液中搅拌10min，之后浸渍12h，所述活性氧化铝的质量与钌源溶液的体积比为0.05g/ml，之后过滤，沉淀物用去离子水和乙醇进行洗涤过滤，100℃下干燥12h，空气气氛下400℃下煅烧5h，之后在氢气与氮气的混合气氛下(其中氢气体积百分含量为10％)，250℃还原活化6h；
(2＇)将步骤(1＇)的还原活化的产物分散在100ml水中，得到分散液；
(3＇)在步骤(2＇)的分散液中加入氢氧化锂，所述氢氧化锂的加入量使得所得催化剂中氢氧化锂的质量百分含量为25％，搅拌24h，过滤、用去离子水和乙醇洗涤，100℃干燥12h，得到所述催化剂。
性能测试：将5mol间苯二甲胺、0.1500g本实施例得到的催化剂、20ml四氢呋喃加入到不锈钢高压釜中，然后将高压釜密闭，依次用氮气、氢气置换釜内空气多次后，往釜内充入5mpah2，用肥皂水检查气密性良好后，将反应釜加热到130℃并保温4h；待反应结束后，将高压釜用冰水浴中降到室温，通过针阀缓慢释放反应釜内残余h2，打开反应釜，离心分离催化剂和反应液，取少量反应液以气相色谱分析其组成，结果如表1所示。
实施例2
本实施例采用实施例1中的催化剂，其区别仅在于在性能测试过程中，将间苯二甲胺替换为对苯二胺，其他条件与实施例1相比完全相同。
实施例3
本实施例采用实施例1中的催化剂，其区别仅在于在性能测试过程中，将间苯二甲胺替换为二氨基二苯甲烷，其他条件与实施例1相比完全相同。
实施例4
本实施例采用实施例1中的催化剂，其区别仅在于在性能测试过程中，将间苯二甲胺替换为对苯二甲胺，其他条件与实施例1相比完全相同。
实施例5
本实施例采用实施例1中的催化剂，其区别仅在于在性能测试过程中，将间苯二甲胺替换为间苯二胺，其他条件与实施例1相比完全相同。
实施例6
本实施例的催化剂与实施例1相同，区别仅在于，性能测试过程中将5mpah2替换为4mpah2，其他条件与实施例1相比完全相同。
实施例7
本实施例的催化剂与实施例1相同，区别仅在于，性能测试过程中的反应温度为150℃，其他条件与实施例1相比完全相同。
实施例8
本实施例与实施例1的区别仅在于将氢氧化锂等质量的替换为硝酸锂，其他条件与实施例1相比完全相同。
本实施例所得催化剂的性能测试条件与实施例1完全相同。
实施例9
(1＇)在室温下，将0.5132g的rucl3·3h2o溶解于100ml去离子水中，得到钌源溶液，将活性氧化铝浸渍在钌源溶液中搅拌10min，之后浸渍24h，所述活性氧化铝的质量与钌源溶液的体积比为0.05g/ml，之后过滤，沉淀物用去离子水和乙醇进行洗涤过滤，100℃下干燥12h，空气气氛下250℃下煅烧10h，之后在氢气与氮气的混合气氛下(其中氢气体积百分含量为10％)，600℃还原活化0.5h；
(2＇)将步骤(1＇)的还原活化的产物分散在100ml水中，得到分散液；
(3＇)在步骤(2＇)的分散液中加入碳酸钾，所述碳酸钾的加入量使得所得催化剂中碳酸钾的质量百分含量为50％，搅拌48h，过滤、用去离子水和乙醇洗涤，100℃干燥12h，得到所述催化剂。
本实施例所得催化剂的性能测试条件与实施例1完全相同。
实施例10
(1＇)在室温下，将0.5132g的rucl3·3h2o溶解于100ml去离子水中，得到钌源溶液，将活性氧化铝浸渍在钌源溶液中搅拌10min，之后浸渍0.5h，所述活性氧化铝的质量与钌源溶液的体积比为0.05g/ml，之后过滤，沉淀物用去离子水和乙醇进行洗涤过滤，100℃下干燥12h，空气气氛下500℃下煅烧1h，之后在氢气与氮气的混合气氛下(其中氢气体积百分含量为10％)，150℃还原活化10h；
(2＇)将步骤(1＇)的还原活化的产物分散在100ml水中，得到分散液；
(3＇)在步骤(2＇)的分散液中加入碳酸钠，所述碳酸钠的加入量使得所得催化剂中碳酸钠的质量百分含量为5％，搅拌1h，过滤、用去离子水和乙醇洗涤，100℃干燥12h，得到所述催化剂。
本实施例所得催化剂的性能测试条件与实施例1完全相同。
对比例1
本对比例与实施例1的区别在于，不进行步骤(2＇)和(3＇)的操作，其他条件与实施例1相比完全相同，即以实施例1中步骤(1＇)的还原活化的产物作为本对比例的催化剂。
本对比例所得催化剂的性能测试条件与实施例1完全相同。
对比例2
本对比例将实施例1中的活性氧化铝替换为等质量的镁铝水滑石(镁铝摩尔比为2：1)，其他条件与实施例1相比完全相同。
本对比例所得催化剂的性能测试条件与实施例1完全相同。
对比例3
本对比例与对比例2的催化剂相同，区别仅在于，在性能测试过程中，将间苯二甲胺替换为对苯二胺，其他条件与对比例2相比完全相同。
对比例4
本对比例与对比例2的催化剂相同，区别仅在于，在性能测试过程中，将间苯二甲胺替换为二氨基二苯甲烷，其他条件与对比例2相比完全相同。
对比例5
本对比例与对比例2的催化剂相同，区别仅在于，在性能测试过程中，将间苯二甲胺替换为对苯二甲胺，其他条件与对比例2相比完全相同。
对比例6
本对比例与对比例2的催化剂相同，区别仅在于，在性能测试过程中，将间苯二甲胺替换为间苯二胺，其他条件与对比例2相比完全相同。
实施例1-10和对比例1-6的催化剂的性能测试结果如表1所示：
表1
由上表可以看出，对比实施例1-5和对比例2-6可以看出本发明所述催化剂催化芳香胺制备脂环胺的脂环胺的选择性明显优于对比例中采用镁铝水滑石作为载体的催化剂，从而说明本发明采用活性氧化铝作为载体，其具有较大的比表面积，同时为反应物提供了更多的吸附位点，使得其作为催化剂在催化芳香胺转化为脂环胺的过程中对脂环胺具有更高的选择性。
申请人声明，以上所述仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，所属技术领域的技术人员应该明了，任何属于本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。