一种吸附Pb和Cd的改性环糊精/介孔硅及其应用的制作方法

本发明涉及一种吸附pb和cd的改性环糊精/介孔硅及其应用，属于吸附材料技术领域。

背景技术：

随着工业化进程的加快，工业废水中重金属离子含量越来越多，已成为不可忽视的污染问题，对人体健康和生态系统产生了不可小觑的影响，亟需解决。

β-cd无毒、易降解，且具有“外腔亲水，内腔疏水”的特殊分子结构，但由于其空腔尺寸有限，且存在自身溶于水、机械性差等局限性，用于构筑超分子材料仍比较困难，且传统改性环糊精存在制备工艺较为复杂、反应物用量大、成本相对较高、中间产物收率低等问题。

目前已有较多关于吸附材料方面的研究，但传统吸附剂存在吸附时间长、吸附速率低，吸附效果差且选择性差等问题，且大多材料存在制备繁琐、不可控，稳定性差等问题，基于此，本发明制备的改性环糊精/介孔硅吸附材料简单易得，在短时间可以实现快速吸附，对pb和cd具有较好的选择性，在废水处理等方面具有较为重要的应用价值。

技术实现要素：

针对现有技术存在的上述问题，本发明提供了一种选择性吸附pb和cd的改性环糊精/介孔硅吸附材料的制备方法。本发明制备步骤简单易控，灵活性强，易推广，且低成本，吸附效率高，可循环利用等优势，可有效解决废水处理中的重金属离子污染等问题，且在化工、石油、食品、轻工和环境保护等领域也具有潜在的应用。

本发明的第一个目的是提供一种改性环糊精/介孔硅，所述改性环糊精/介孔硅的制备方法是选取氯乙酸为阴离子，将环糊精改性后通过亲核取代方式接枝到环糊精/介孔硅(ea-cd-si@si)表面，通过控制溶液ph在材料表面实现阴离子羧甲基改性，得到改性环糊精/介孔硅(cm-eacd@si)；所述环糊精/介孔硅(ea-cd-si@si)是参照公开号为cn107597070a的专利制备得到的。

本发明的第二个目的是提供一种改性环糊精/介孔硅的制备方法，所述改性环糊精/介孔硅的制备方法是选取氯乙酸为阴离子，将环糊精改性后通过亲核取代方式接枝到环糊精/介孔硅(ea-cd-si@si)表面，通过控制溶液ph在材料表面实现阴离子羧甲基改性，得到改性环糊精/介孔硅(cm-eacd@si)；所述环糊精/介孔硅(ea-cd-si@si)是参照公开号为cn107597070a的专利制备得到的。

在本发明的一种实施方式中，所述制备方法具体包括以下步骤：

(1)将ea-cd-si@si、naoh颗粒溶解于蒸馏水中，再加入氯乙酸溶液，充分混匀后，使反应体系在40～80℃下反应6～18h，冷却；

(2)调节反应后的反应体系的ph，用甲醇溶液沉淀产物，过滤，洗涤，于40～60℃干燥，得到改性环糊精/介孔硅(cm-eacd@si)。

在本发明的一种实施方式中，所述的步骤(1)中的ea-cd-si@si与naoh的质量比为0.5:1～2.5:1。

在本发明的一种实施方式中，所述的步骤(1)中的蒸馏水用量为环糊精/介孔硅粉末与naoh颗粒总质量的1～5倍。

在本发明的一种实施方式中，所述的步骤(1)中的氯乙酸浓度为5％～25％，用量为ea-cd-si@si与naoh总质量的0.5～2.5倍。

在本发明的一种实施方式中，所述的步骤(2)中调节反应体系的ph为5～9。

在本发明的一种实施方式中，所述方法具体为：将ea-cd-si@si(5.0g)和naoh(4.65g)加入到超纯水(18.5ml)中于常温下搅拌，再加入16.3％的氯乙酸溶液(13.5ml)于60℃反应6h，冷却，加入36％hcl，调节溶液ph＝7，用甲醇沉淀产物，过滤，洗涤，将样品真空干燥后得到cm-eacd@si。

在本发明的一种实施方式中，所述方法具体为：将ea-β-cd@si(10g)、naoh颗粒(5g)溶解于蒸馏水(10ml)中，再加入10ml的10％氯乙酸溶液，在60℃下反应10h，冷却，加入36％的hcl，调节溶液ph＝6，用50ml甲醇沉淀产物，过滤，洗涤，于40℃真空干燥，得到cm-eacd@si。

在本发明的一种实施方式中，将ea-β-cd@si(5g)、naoh颗粒(2.5g)溶解于蒸馏水(10ml)中，再加入10ml的16.3％氯乙酸溶液，在80℃下反应6h，冷却，加入36％的hcl，调节溶液ph＝7，用50ml甲醇沉淀产物，过滤，洗涤，于40℃真空干燥，得到cm-eacd@si。

本发明的第三个目的是提供一种上述改性环糊精/介孔硅作为吸附剂的应用。

在本发明的一种实施方式中，改性环糊精/介孔硅吸附剂用于包括pb，cd，cu和ca中的一种或多种金属离子的污水中。

在本发明的一种实施方式中，所述改性环糊精/介孔硅用于快速从废水中选择性去除pb和cd。

本发明的第四个目的是提供一种快速吸附pb的方法，其特征在于，采用上述改性环糊精/介孔硅作为吸附剂吸附污水中的pb。

在本发明的一种实施方式中，吸附条件为：ph为4～6，吸附时间为5min～2h。

本发明的第五个目的是提供一种快速选择性吸附pb和cd的方法，其特征在于，采用上述改性环糊精/介孔硅作为吸附剂选择性吸附污水中的pb和cd；吸附条件为：ph为4～6，吸附时间为5min～2h。

本发明有益的技术效果在于：

(1)本发明制备的一种选择性吸附pb和cd的改性环糊精/介孔硅吸附材料合成步骤简单，原料廉价易得，具有高比表面积和活性位点，从而增强了该吸附材料的立体选择性和分子识别性能，使其在对重金属离子pb和cd进行吸附去除时，去除率最高可分别达到97.8％和81.29％。

(2)与现有普通吸附剂相比，本发明制备的改性环糊精/介孔硅吸附材料含有大量的活性位点——羧酸根离子，机械稳定性强，吸附效果显著，且吸附速率快，去除率高，可重复使用，回收成本低，且生产成本低，易于批量化、规模化生产，且该材料可有效解决工业废水中重金属离子等问题。

附图说明

图1为cm-eacd@si的制备示意图。

图2为ea-β-cd@si和cm-eacd@si的红外光谱图。

图3为ph值对cm-eacd@si上hms吸附的影响。

图4为吸附时间对cm-eacd@si吸附hms的影响。

图5中(a)准二级动力学拟合；(b)颗粒内部扩散拟合。

图6为多元复合体系下的去除效果。

图7为干扰离子对去除效果的影响。

图8为cm-eacd@si对hms的解吸重复性；(a)在三种不同类型解吸液下的解吸结果；(b)在0.1mol/lhno3溶液中对pb²⁺解吸三次的效果。

具体实施方式

下面结合附图和实施例，对本发明进行具体描述。

1、吸附量和去除率的测试方法

分别称取质量不等的10,20,40,60,80,100mgea-β-cd@si和cm-eacd@si置于50ml50mg/l的hms(pb²⁺，cd²⁺和cu²⁺)溶液中，在30℃下恒温振荡2h，于10000rpm下离心15min后吸取上清液并在紫外分光光度计测定，pb²⁺，cd²⁺和cu²⁺分别在283.3nm，228.8nm和324.8nm处的原子吸收分光光度计下测定相应的hms浓度。利用标准曲线及公式(2-2)和公式(2-3)计算其吸附量(qe)和去除率(e)：

qe＝(c0-ce)×v/m

e(％)＝(c0-ce)/c0×100

式中，qe：β-cd对hms(pb²⁺，cd²⁺，cu²⁺和ca²⁺)去除容量，mg；v：hms(pb²⁺，cd²⁺，cu²⁺和ca²⁺)体积，ml；c0：hms(pb²⁺，cd²⁺，cu²⁺和ca²⁺)初始质量浓度，mg/l：e：去除率，％。

2、本发明中提到的环糊精/介孔硅(ea-cd-si@si)是参照公开号为cn107597070a的专利制备得到的。

实施例1：cm-eacd@si的制备

一种选择性吸附pb²⁺和cd²⁺的改性环糊精/介孔硅吸附材料的制备方法，通过下述步骤制得：

将环糊精/介孔硅粉末(ea-β-cd@si10g)、naoh颗粒(5g)溶解于蒸馏水(10ml)中，再加入10ml的10％氯乙酸溶液，在60℃下反应10h，冷却，加入36％的hcl，调节溶液ph＝6，用50ml甲醇沉淀产物，过滤，洗涤，于40℃真空干燥，得到cm-eacd@si，8.89g，具体反应原理见图1。

为确定ea-β-cd@si是否羧甲基化改性成功，采用ft-ir对ea-β-cd@si和cm-eacd@si的红外光谱进行表征，结果如图2所示。通过对比可以发现，位于3430cm^-1处的宽峰为o-h键和n-h键的伸缩振动吸收峰，位于1000-1200cm^-1波数段属于c-o键、si-o键和c-o-c键的伸缩振动吸收峰，且强度明显增强，且位于945cm^-1处的峰是β-cd中r-1,4-键的弯曲振动峰有所保留。此外，cm-eacd@si在1718cm^-1处出现了新的特征吸收峰，这主要是由于羧酸根离子中c＝o的伸缩振动吸收峰的存在，这也可以证实ea-β-cd@si表面引入了coo^-基团，即成功得到了羧甲基化改性后的材料，实现了进一步改性。

实施例1制备的改性环糊精/介孔硅吸附材料用于吸附20mg/l的pb²⁺和cd²⁺溶液的吸附率为80.6％和67.7％。

实施例2：cm-eacd@si的制备

一种选择性吸附pb²⁺和cd²⁺的改性环糊精/介孔硅吸附材料的制备方法，通过下述步骤制得：

将环糊精/介孔硅粉末(5g)、naoh颗粒(4.65g)溶解于蒸馏水(18.5ml)中，再加入13.5ml的16.3％氯乙酸溶液，在50℃下反应6h，冷却，加入36％的hcl，调节溶液ph＝7，用50ml甲醇沉淀产物，过滤，洗涤，于40℃真空干燥，得到cm-eacd@si，4.55g。

实施例2制备的改性环糊精/介孔硅吸附材料用于吸附20mg/l的pb²⁺和cd²⁺溶液的吸附率为95.6％和80.7％。

实施例3：cm-eacd@si的制备

一种选择性吸附pb²⁺和cd²⁺的改性环糊精/介孔硅吸附材料的制备方法，通过下述步骤制得：

将环糊精/介孔硅粉末(5g)、naoh颗粒(2.5g)溶解于蒸馏水(10ml)中，再加入10ml的16.3％氯乙酸溶液，在80℃下反应6h，冷却，加入36％的hcl，调节溶液ph＝7，用50ml甲醇沉淀产物，过滤，洗涤，于40℃真空干燥，得到cm-eacd@si，3.68g。

本发明实施例3制备的改性环糊精/介孔硅吸附材料用于吸附20mg/l的pb²⁺和cd²⁺溶液的吸附率为83.6％和72.2％。

实施例4：cm-eacd@si作为吸附剂在单一金属离子体系中的应用

采用实施例2制备得到的cm-eacd@si作为吸附剂，选择pb²⁺，cd²⁺和cu²⁺作为典型的hms，探究ea-βcd-si和cm-eacd@si对hms的去除效果，分别在283.3nm，228.8nm和324.8nm处的原子吸收分光光度计下测定相应的hms浓度。

1、ph对去除效果的影响：

溶液ph不同会影响材料表面电荷的分布，从而导致材料与hms的静电引力也不同。配制20mg/l的hms(pb²⁺，cd²⁺，cu²⁺和ca²⁺)溶液，取50ml，称取20mgcm-eacd@si置于溶液中，通过naoh/hcl)调节ph范围为2-6，在30℃下恒温振荡2h，测定上清液的hms浓度，结果见图3。

从图3可以看出，整体hms吸附能力随ph值的增加而增加，且cm-eacd@si的吸附效果高于ea-β-cd@si，这是由于材料表面的羧基去质子化程度提高，表面电荷密度增加，hms(带正电荷)与coo^-(带负电荷)通过静电或离子相互作用而实现对hms的去除，且在ph<6时，hms主要是以m²⁺和m(oh)⁺存在，吸附能力的变化主要与等电点有关。在高于等电点的ph下，羧酸根离子(负电)对金属离子(正电)具有强配位亲和力，吸引力也使羧酸根离子通过表面络合捕获m²⁺，从而形成螯合物，其表面络合度随ph增加而呈现上升的趋势。而在低于零点电荷的ph下，cm-eacd@si表面的正电荷和hms之间存在排斥力作用，导致整体去除效果较弱，在ph＝6时为最大吸附效果，整体cm-eacd@si对hms的吸附效果为：pb²⁺(92.02％)>cd²⁺(80.29％)>>cu²⁺(23.4％)>ca²⁺(15.42％)，即整个过程对前两种离子的去除效果明显优于后两者，且对ca²⁺的去除效果最弱。

2、吸附时间对去除效果的影响：

配制50mg/l的hms(pb²⁺，cd²⁺和cu²⁺)溶液，分别取20ml，称取20mgcm-eacd@si置于溶液中，在30℃下恒温振荡吸附1h，每隔一定时间取样，在30℃下恒温振荡2h，测定上清液的hms浓度，结果见图4。

图4显示了在ph为5.5-6、温度为30℃、hms溶液浓度为50mg/l的溶液中，cm-eacd@si对pb²⁺/cd²⁺/cu²⁺吸附量(qt,mg/g)随接触时间变化的关系图。从图中可以看出，cm-eacd@si对pb²⁺/cd²⁺/cu²⁺的吸附量随接触时间的增加而增加，且整体吸附速率都很快，在0-5min为快速吸附状态，10-15min内已实现平衡状态，与现有报道的材料如活性炭/壳聚糖复合材料，β-cd/氧化石墨烯复合材料，β-cd/sio2复合材料相比，使用cm-eacd@si吸附hms达到平衡所需的时间较短，主要是由于其表面大量分布的coo-可以很快和hms(带正电荷)发生静电相互作用，以及β-cd分子中未反应的羟基基团会迅速和hms发生螯合作用，从而实现快速吸附。

3、吸附动力学实验：

配制1000mg/l的hms(pb²⁺，cd²⁺和cu²⁺)储备液，在25℃下，分别在含有50mgea-β-cd@si和cm-eacd@si的50ml50mg/l的hms溶液进行吸附动力学实验，通过hno3/naoh控制ph，吸附后吸取上清液并通过0.22μm孔径的滤膜过滤分离，以测定剩余的hms浓度，结果见图5和表1。

表1不同hms的准二级动力学参数

图5(a)和表1显示了cm-eacd@si对三种hms的准二级动力学拟合图和对应的动力学参数结果。由图和表可以看出，三种hms的拟合线性相关系数r²均大于0.997，即非常符合准二级动力学拟合，以化学吸附为主导影响因素，且对应三种hms的最大吸附容量分别为pb²⁺(46.4124mg/g)、cd²⁺(30.4405mg/g)和cu²⁺(10.3672mg/g)，与通过拟合的计算结果接近。

如图5(b)为对颗粒内部扩散模型拟合。该拟合是指在混合均匀的溶液中，颗粒内部扩散速率是主要的控速步骤，且如果存在外部阻力或化学作用时，拟合结果为不通过原点的线性。由图可以看出，对于初始浓度为50mg/l的三种hms，cm-eacd@si的qt与t1/2均不成线性关系，而是由两条直线合成，也不经过原点，这说明整个过程涉及2个步骤，每个步骤有不同的控制机理：第一阶段可能归因于hms通过溶液扩散到材料外表面和通过边界层扩散到材料内表面，第二阶段则归因于hms继而在颗粒内扩散。一般来说，由于hms扩散到材料的内部结构中，扩散孔的扩散速度越小，扩散速率会慢慢降低。基于此，可推断cm-eacd@si对hms的吸附过程主要是表面吸附，且其表面吸附速率明显高于内部扩散速率。

实施例5：cm-eacd@si作为吸附剂在复合金属离子体系中的应用

为了检验某种hms在多金属溶液中相互作用的竞争效应，比较了cm-eacd@si对单一体系，二元体系和三元体系中hms的去除效率。

采用实施例2制备得到的cm-eacd@si作为吸附剂，为了探究cm-eacd@si对hms吸附的同时受其他干扰离子的影响情况，比较了几种hms在不同混合体系下的吸附效果，每种hms以相同质量浓度(20mg/l)配成混合溶液，振荡2h后测定上清液的hms浓度，结果见图6。

如图6所示为不同体系下cm-eacd@si对hms的去除效果。可以看出，单组分体系的去除率分别为pb²⁺为97.80％，cd²⁺为81.29％，cu²⁺为24.00％。在含pb²⁺存在的二元体系中，cd²⁺或cu²⁺的存在使pb²⁺吸附略微降低(分别为91.17％和90.05％)。然而，在相同的二元体系中，cd²⁺或cu²⁺的去除率分别显著降低至39.09％和9.50％，这表明pb²⁺会优先吸附在cm-eacd@si的表面，而cd²⁺或cu²⁺的亲和性较弱。在二元体系(cd²⁺、cu²⁺)中，cd²⁺和cu²⁺也分别降低至55.49％和15.1％，显示出两种离子的相互竞争力。在三元混合体系中，cm-eacd@si对pb²⁺的去除率略有下降(88.57％)，而cd²⁺和cu²⁺的去除率低于单一或二元体系(仅仅为28.69％和7.30％)，即cm-eacd@si在多体系混合溶液中的吸附能力比单体系的吸附能力会有所降低，这可归因于结合位点的可用性降低的缘故。在多体系溶液中，具有更大亲和力的金属可以取代较弱亲和力的其他金属。经过多种对比发现，三种hms去除率排序为：pb²⁺>cd²⁺>cu²⁺，即使是在三元复合体系中cm-eacd@si对pb²⁺仍有超过80％的去除效果。

实施例6：cm-eacd@si作为吸附剂在实际污水中的应用

考虑到实际污水中不只存在某几种hms，也存在诸如电解质、有机物等污染物会影响其吸附行为，在水溶液中会发生一定的竞争性吸附行为，因此，有必要研究共存阴离子和阳离子的竞争效应。选择一系列不同浓度(20mg/l和50mg/l)的ni²⁺、mg²⁺、ca²⁺、na⁺、k⁺、so4^2-和no3^-，加入到50ml的不同浓度(20mg/l和50mg/l)的pb²⁺溶液中，振荡2h后测定上清液的hms浓度。

向含pb²⁺溶液中分别加入含一种离子或多种离子的混合体系溶液后，考察多种干扰离子对pb²⁺去除效果的影响，如图7所示。由图7可以看出，当pb²⁺与其他多种离子混合时，cm-eacd@si对pb²⁺的吸附效果受到了不同程度的抑制作用，尤其是ni²⁺、so4^2-和no3^-对吸附效果的影响较为显著。此外，cm-eacd@si对pb²⁺的去除效果随k⁺、na⁺、so4^2-和no3^-浓度的增加而受到微弱的抑制作用，而随ni²⁺、mg²⁺和ca²⁺浓度的增加，受到较为明显的抑制作用。这主要是由于阳离子的离子半径的不同以及对不同离子的亲和力不同而造成的；而阴离子的影响主要是在酸性条件下，cm-eacd@si表面的功能基团易于质子化，从而会与溶液中存在的so4^2-和no3^-结合，而cm-eacd@si表面的活性位点是一定的，这会使cm-eacd@si对so4^2-和no3^-的去除与对pb²⁺的去除产生竞争作用，使得部分活性位点被其他阴离子占据从而抑制其对pb²⁺的吸附作用。

实施例7：再生性与可重复性

将吸附饱和的cm-eacd@si加入到三种解吸液(0.1mol/l硝酸，乙二胺四乙酸钠和磷酸)中进行解吸研究，置于230rpm下振荡2h后，测定上清液中hms浓度，通过对吸附-解吸过程进行三次循环验证其可重复使用性。

从经济角度出发，可再生性与稳定性是吸附材料的两大关注点。针对hms的可重复性，本研究选择了三种类型解吸液(0.1mol/l的hno3溶液、h3po4溶液和na2edta溶液)进行考察，在三种不同类型解吸液下的解吸结果如图8(a)。可以发现，hno3和na2edta溶液对pb²⁺解吸效果较好(84.51％和80.75％)，而h3po4对cd²⁺和cu²⁺的解吸效果更好(55.48％和66.89％)，表明：cm-eacd@si的活性位点和hms的结合不足以在酸性条件下长久的维持，h⁺使材料表面质子化，即对羧基(coo^-)的再生更有利，从而使得吸附在材料表面的带正电荷的hms更易发生解吸。此外，na2edta对三种hms的解吸效果为：pb²⁺>cd²⁺>cu²⁺，这是因为na2edta中更强的配位体将与pb²⁺形成更强的键合，从而使得pb²⁺更易从cm-eacd@si中解吸。此外，也探究了在0.1mol/lhno3溶液中对pb²⁺解吸三次的效果，如图8(b)。可以看出解吸三次后cm-eacd@si对pb²⁺的去除率仍可达到71％左右，这主要是因为当ph该结果揭示了cm-eacd@si在实际应用中的稳定性和回收性。

虽然本发明已以较佳实施例公开如上，但其并非用以限定本发明，任何熟悉此技术的人，在不脱离本发明的精神和范围内，都可做各种的改动与修饰，因此本发明的保护范围应该以权利要求书所界定的为准。