一种十六烷基三甲基溴化铵改性蒙脱石的制备方法与流程

(一)技术领域

本发明涉及一种十六烷基三甲基溴化铵改性蒙脱石的制备方法，属于蒙脱石改性技术领域。

(二)

背景技术：

蒙脱石是一种层状含水的铝硅酸盐矿物，其晶体结构是由两层硅氧四面体片晶层夹一层铝氧八面体片晶层构成的2:1型层状硅酸盐，四面体与八面体依靠共同氧原子连接，形成0.96nm，宽厚比约100～1000高度有序的准二维晶片，沿c轴方向以一定的间距重叠起来，其特殊的晶胞结构使其表现出优异的离子交换能力、稳定性及吸附性。其层间的si4⁺、al3⁺容易被低价的阳离子取代，因此蒙脱石层间表现出负电性，为了达到电荷平衡，其层间吸附有na⁺、k⁺、ca⁺、mg⁺等水合阳离子。

蒙脱石在自然界中储量丰富，价格低廉，目前已应用于冶炼、化工、地探、纺织、陶瓷、医药、环保、纳米材料等诸多领域，实践表明蒙脱石的加入可有效提高各种聚合物的强度、热稳定性、阻燃性、阻隔性能和力学性能等，因此，蒙脱石在聚合物中的应用已逐渐成为蒙脱石的重要应用领域。

虽然聚合物/蒙脱石复合材料在一些领域已有应用，但由于蒙脱石自身堆砌晶体的团聚态和亲水疏油性，使其在聚合物中易团聚难以有效分散，很难均匀地分散于疏水性的聚合物基体中，不利于蒙脱石在聚合物中的插层与剥离，进而大大削减了蒙脱石对聚合物的增强作用。这一削减作用在一定程度上限制了这一复合材料的应用，因此如何制备出在聚合物中有效分散，及增强与聚合物相容性的蒙脱石是急需克服的关键技术问题。

索大鹏等(季铵盐插层钠基蒙脱土的工艺研究[j].硅酸盐通报，2004(4):98-103.)先对原土进行一定的预处理得到钠基蒙脱土，然后将配置好的一定浓度的十六烷基三甲基溴化铵溶液加到一定浓度的蒙脱土悬浮液中，得到改性的有机蒙脱土，且研究了反应温度，反应配比，反应时间和搅拌方式对蒙脱土插层效果的影响，在优化的条件下得到的蒙脱土改性效果较好。

吴选军等(吴选军等.钠基蒙脱石的制备及有机改性研究[j].非金属矿，2008，31(5):1-3.)在天然膨润土中先加入碳酸钠再加入六偏磷酸钠水溶液做分散剂然后经过一系列的离心操作对钙基蒙脱石进行钠化、提纯，然后以十六烷基三甲基溴化铵为改性剂在稀硫酸的作用下调整溶液的ph值对制备的钠基蒙脱石进行改性，虽然结果表明十六烷基三甲基溴化铵已经插层到蒙脱石层间，但层间距仅仅增加0.69nm，改性效果并不明显。

另外殷雪梅等(有机改性蒙脱土负载镍催化剂的制备及其乙醇水蒸气重整制氢催化性能的研究[d].太原：太原理工大学，2016.)以十二烷基三甲基溴化铵、十六烷基三甲基溴化铵和十八烷基三甲基溴化铵为改性剂通过水热法对蒙脱石进行改性，结果表明蒙脱石层间距随着碳链的增长和改性剂量的增加而增大，但改性过程的反应时间较长，且改性过程中需要考虑基铵盐的物理吸附，物理吸附以及离子交换吸附的影响。

cn108756232a中国专利公开发明了一种易分散性季铵盐改性纳米有机蒙脱石的制备方法，该制备方法首先用稀土氧化物对蒙脱石层状晶体进行化学结构改性，然后在层间区域通过离子交换反应引入有机季铵盐阳离子，从而得到有机铵盐改性的蒙脱石，对蒙脱石进行化学结构改性的过程需要经过多步焙烧程序，过程较为复杂，且需要加入硫酸，盐酸等强腐蚀性酸。但是如果蒙脱石结构改性为仅仅是稀土离子/si-o四面体或单单是稀土离子/al-o二八面体，都不能达到在聚合物基体中能够充分剥离和完全分散的效果。

cn101774598a中国专利公开发明了烷基铵盐表面活性剂插层的改性黏土的制备方法，该方法要制备粘土的悬浮液以及烷基铵盐溶于水、有机溶剂或水与有机溶剂的混合液的溶液，然后通过调节反应介质成份组成的变化，来改变烷基铵盐表面活性剂的状态从而得到改性的粘土，该制备方法需要考虑烷基铵盐表面活性剂的物理吸附作用过程且实验过程较为复杂。

(三)

技术实现要素：

本发明目的是针对以上不足，提供一种十六烷基三甲基溴化铵改性蒙脱石的制备方法。

本发明采用的技术方案是：

一种十六烷基三甲基溴化铵改性蒙脱石的制备方法，所述方法包括：

(1)在搅拌作用下将蒙脱石溶于去离子水中得到剥离的蒙脱石悬浮液，悬浮液中蒙脱石质量浓度为0.1～2％(优选2％)；

(2)在机械搅拌作用下将十六烷基三甲基溴化铵缓慢加入到剥离后的蒙脱石悬浮液中，于50～100℃(优选100℃)下反应90～210min(优选210min)；所述十六烷基三甲基溴化铵的用量为0.5～2mol/meq蒙脱石交换容量(优选为2mol/meq蒙脱石交换容量)；

(3)步骤(2)反应产物经2～5次离心洗涤后，然后在70～80℃(优选80℃)下干燥24～36h，最后研磨得到十六烷基三甲基溴化铵插层改性的蒙脱石。

本发明以十六烷基三甲基溴化铵为插层剂对蒙脱石进行改性，先将少量蒙脱石溶于较多水中，蒙脱石经大量水膨胀后，形成了溶胶产生了丁达尔现象，胶体中的胶粒均为纳米片或纳米颗粒，即形成了纳米化。然后用十六烷基三甲基溴化铵对剥离后的纳米化蒙脱石进行改性，一是进一步扩大蒙脱石的层间距，扩大的层间距不仅创造了高聚物插入的空间环境，也大大减小了片层间的范德华力；二是使蒙脱石由亲水性改善为亲油性从而解决蒙脱石与聚合物不相容性的问题，且本发明所用的方法成本较低，过程简单，改性效果较好。

优选的，所述蒙脱石为钠基蒙脱石，其阳离子交换容量为100～130meq/100g。

具体的，步骤(3)中离心转速为8000r/min，每次离心时间为8min。

本发明的有益效果主要体现在：本发明借助机械搅拌技术促进改性剂的插层，实现了十六烷基三甲基溴化铵对蒙脱石的改性，该发明原料价格低廉，操作简单大大降低生产成本，改性效果较好，经改性后的蒙脱石不仅使蒙脱石层间由亲水性转变为疏水性，同时经过有机改性后的蒙脱石层间距也变大，在蒙脱石与聚合物相容性问题上得到了较大的改善，进而扩大蒙脱石/聚合物复合材料的应用领域。

(四)附图说明

图1为蒙脱石原料及剥离的蒙脱石的sem对比图；a、b:蒙脱石原料；c、d:剥离的蒙脱石。

图2为实施例1所制备的十六烷基三甲基溴化铵改性蒙脱石及蒙脱石原料的ft-ir对比图。

图3为实施例2所制备的十六烷基三甲基溴化铵改性蒙脱石及蒙脱石原料的xrd对比图。

图4为实施例3所制备的十六烷基三甲基溴化铵改性蒙脱石及蒙脱石原料的接触角对比图；a：蒙脱石原料；b：十六烷基三甲基溴化铵改性蒙脱石。

图5为实施例4所制备的十六烷基三甲基溴化铵改性蒙脱石及蒙脱石原料的sem对比图；a、b：蒙脱石原料；c、d：十六烷基三甲基溴化铵改性蒙脱石。

图6为实施例5所制备的十六烷基三甲基溴化铵改性蒙脱石及蒙脱石原料的tem对比图；a：蒙脱石原料；b：十六烷基三甲基溴化铵改性蒙脱石。

图7为实施例5所制备的十六烷基三甲基溴化铵改性蒙脱石及蒙脱石原料的xrd对比图。

图8为实施例5所制备的十六烷基三甲基溴化铵改性蒙脱石及蒙脱石原料的sem对比图；a、b：蒙脱石原料；c、d：十六烷基三甲基溴化铵改性蒙脱石。

(五)具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明进行进一步描述，但本发明的保护范围并不仅限于此：

实施例1：

步骤如下：

(1)取5g蒙脱石(钠基蒙脱石，其阳离子交换容量为100meq/100g)

在磁力搅拌下分散于水中，配成质量分数为0.1％的剥离的蒙脱石悬浮液；

(2)在机械搅拌的作用下，将相当于0.5倍蒙脱石交换容量的十六烷基三甲基溴化铵0.91g加到蒙脱石悬浮液中，在反应温度为60℃的条件下进行反应120min。

(3)将步骤(2)中所得反应产物先进行离心洗涤3次，每次转速为8000r/min、时间8min，然后将离心产物在80℃下干燥24h，最后研磨，得到十六烷基三甲基溴化铵改性的蒙脱石。

蒙脱石原料及剥离的蒙脱石的sem对比图参见图1。a、b为蒙脱石原料，c、d为剥离的蒙脱石，由sem图可知，原始的钠基蒙脱石片层较厚，团聚现象比较明显且分散性较差，可以看到剥离的蒙脱石呈现较薄的片状结构，明显的可以看到边缘卷曲的现象，且分散性较好。

采用美国热点电尼高利公司的傅里叶变换红外光谱仪(nicolet6700型)对十六烷基三甲基溴化铵改性的蒙脱石及原料蒙脱石进行测定，结果如图2所示，从图中可知在2922cm^-1和2852cm^-1分别是-ch对称和不对称的伸缩振动峰，这表明十六烷基三甲基溴化铵已经插层到蒙脱石层间。

实施例2：

步骤如下：

(1)取5g蒙脱石(钠基蒙脱石，其阳离子交换容量为110meq/100g)在磁力搅拌下分散于水中，配成质量分数为0.5％的剥离的蒙脱石悬浮液；

(2)在机械搅拌的作用下，将相当于1倍蒙脱石交换容量的十六烷基三甲基溴化铵2.00g加到蒙脱石悬浮液中，在反应温度为70℃的条件下进行反应150min。

(3)将步骤(2)中所得反应产物先进行离心洗涤3次，每次转速为8000r/min、时间8min，然后将离心产物在80℃下干燥24h，

最后研磨，得到十六烷基三甲基溴化铵改性的蒙脱石。

采用荷兰panalytical公司的x'pertpro型x射线衍射仪对十六烷基三甲基溴化铵改性的蒙脱石及原料蒙脱石进行表征。采用cu靶，kα射线(λ＝0.154056nm)为入射源，以连续扫描方式进行，工作电压为40kv，工作电流为40ma，步长0.04°，扫描范围为2～10°，结果如图3所示，从图中可知，经十六烷基三甲基溴化铵改性的蒙脱石d001面的层间距由1.83nm增加到2.83nm，说明改性效果明显。

实施例3：

步骤如下：

(1)取5g蒙脱石(钠基蒙脱石，其阳离子交换容量为120meq/100g)在磁力搅拌下分散于水中，配成质量分数为1％的剥离的蒙脱石悬浮液；

(2)在机械搅拌的作用下，将相当于1倍蒙脱石交换容量的十六烷基三甲基溴化铵2.19g加到蒙脱石悬浮液中，在反应温度为80℃的条件下进行反应180min。

(3)将步骤(2)中所得反应产物先进行离心洗涤3次，每次转速为8000r/min、时间8min，然后将离心产物在80℃下干燥24h，最后研磨，得到十六烷基三甲基溴化铵改性的蒙脱石。

采用德国dataphysics公司的oca-20视频光学接触角测量仪对十六烷基三甲基溴化铵改性的蒙脱石及原料蒙脱石进行测试，结果如图4，从图中可知，相对于蒙脱石原料，经过十六烷基三甲基溴化铵改性的蒙脱石其接触角变大，其疏水性增强，说明本发明改性效果明显。

实施例4：

步骤如下：

(1)取5g蒙脱石(钠基蒙脱石，其阳离子交换容量为125meq/100g)在磁力搅拌下分散于水中，配成质量分数为1.5％的剥离的蒙脱石悬浮液；

(2)在机械搅拌的作用下，将相当于1.5倍蒙脱石交换容量的十六烷基三甲基溴化铵3.42g加到蒙脱石悬浮液中，在反应温度为90℃的条件下进行反应180min。

(3)将步骤(2)中所得反应产物先进行离心洗涤3次，每次转速为8000r/min、时间8min，然后将离心产物在80℃下干燥24h，最后研磨，得到十六烷基三甲基溴化铵改性的蒙脱石。

采用日本hitachi公司的场发射扫描电子显微镜(s24700型)进行测定，测试加速电压为15kv，测试前对样品进行喷金处理来增加样品的导电性。结果如图5，从图中可知原料蒙脱石团聚较明显，经十六烷基三甲基溴化铵改性的蒙脱石片层结构较明显，分散较均匀，说明本发明专利改性效果明显。

实施例5：

步骤如下：

(1)取5g蒙脱石(钠基蒙脱石，其阳离子交换容量为130meq/100g)在磁力搅拌下分散于水中，配成质量分数为2％的剥离的蒙脱石悬浮液；

(2)在机械搅拌的作用下，将相当于2倍蒙脱石交换容量的十六烷基三甲基溴化铵4.74g加到蒙脱石悬浮液中，在反应温度为100℃的条件下进行反应210min。

(3)将步骤(2)中所得反应产物先进行离心洗涤3次，每次转速为8000r/min、时间8min，然后将离心产物在80℃下干燥24h，最后研磨，得到十六烷基三甲基溴化铵改性的蒙脱石。

采用荷兰philips-fei公司的高分辨透射电子显微镜(tecnaig2f30型)对十六烷基三甲基溴化铵改性的蒙脱石及蒙脱石原料进行测定。结果如图6，从图中可知，相对于蒙脱石原料，经十六烷基三甲基溴化铵改性的蒙脱石其晶格间距明显增大，说明本发明专利改性效果。

采用荷兰panalytical公司的x'pertpro型x射线衍射仪对十六烷基三甲基溴化铵改性的蒙脱石及原料蒙脱石进行表征。采用cu靶，kα射线(λ＝0.154056nm)为入射源，以连续扫描方式进行，工作电压为40kv，工作电流为40ma，步长0.04°，扫描范围为2～10°，结果如图7所示，从图中可知，经十六烷基三甲基溴化铵改性的蒙脱石d001面的层间距由1.83nm增加到3.89nm，说明改性效果显著。

采用日本hitachi公司的场发射扫描电子显微镜(s24700型)进行测定，测试加速电压为15kv，测试前对样品进行喷金处理来增加样品的导电性。结果如图8，从图中可知原料蒙脱石团聚较明显，经十六烷基三甲基溴化铵改性的蒙脱石片层结构明显，分散均匀，说明本发明专利改性效果显著。