专利名称：用于溴化不饱和有机化合物并去除单氯化季铵或季*的方法
用于溴化不饱和有机化合物并去除单氯化季铵或季锬的方
法本申请要求2009年3月31日提交的美国临时申请号61/165，402的优先权。本发明涉及一种用于溴化具有脂族碳-碳双键的化合物如丁二烯均聚物或共聚物的方法。丁二烯共聚物的实例包括苯乙烯和丁二烯的嵌段、无规或接枝共聚物。WO 2008/021417描述了一种用于溴化丁二烯共聚物的方法。溴化剂是三溴化苯基三烷基铵，三溴化苄基三烷基铵或三溴化四烷基铵。该方法使用共聚物在溶液中进行。实现了脂族碳-碳双键的高度选择性溴化，而芳环基本上不受影响。该方法优选在不含氧的氯化溶剂中进行。这有助于使醚基团在聚合物上的形成最小化，这是有益的，原因在于醚基团通常不利地影响溴化聚合物的热稳定性。如果将温度条件控制至低于约80°C，那么溴化聚合物和氯化溶剂之间发生令人惊奇少的卤素交换。但是，该反应未被完全抑制。2009年8月13日提交的PCT申请号PCT/US09/53699描述了一种类似方法，该方法用某些三溴化季辚替代三溴化季铵。溴化聚合物的一种可能应用是作为用于热塑性聚合物如聚苯乙烯的阻燃剂添加剂。溴化聚合物的热特性在该应用中非常重要。热塑性聚合物典型地在熔体共混工艺中与溴化聚合物共混。该共混物在大多数情况下同时或随后被熔体加工以形成加工制品。溴化聚合物必须在熔体共混和熔体加工操作过程所遇到的温度下热稳定。另外，溴化聚合物必须能够在着火条件下分解以释放溴或溴化氢。如果溴化聚合物太热稳定，那么它在合适的温度不分解并且作为阻燃剂无效。已被发现，如果溴化聚丁二烯共聚物通过尽量使某些副反应最小化而小心地制备，那么它可具有对于阻燃剂应用所需的热特性。描述于WO 2008/021417的方法生成一种具有理想热特性的溴化聚丁二烯共聚物。一些卤素交换反应可在卤化溶剂用于前述方法时发生。该反应的程度通常低，但不断地需要尽可能抑制这些反应以使热稳定性最大化，产物作为FR剂的功效最大化，并且促进产物一致性。描述于WO 2008/021417的溴化法的一个问题在于，该反应在其它方面有利的反应条件下进行缓慢。溴化往往在转化早期阶段是快速的，但当需要高转化的丁二烯单元时， 需要长的反应时间。在美国临时申请号61/090，卯4中，在溴化反应已完成25至90%之后， 通过向反应中加入水或某些溶剂而实现反应时间的减少。该方案使得反应时间非常显著地减少，只是在溴化产物的纯度上小有代价。当其它不饱和有机化合物用三溴化季铵或辚溴化时，尤其是如果溴化在氯化溶剂中进行，可发生类似情形。因此，需要提供一种用于溴化具有脂族碳-碳双键的有机化合物的方法，其中所得溴化化合物的氯含量保持在非常低的水平。这甚至在溴化反应在氯化溶剂中进行的情形下也是需要实现的，因为氯化溶剂相比许多其它溶剂在溴化反应中有时提供某些优点。尤其需要在仍保持合理短的反应时间的同时实现这些优点。本发明是一种用于生产溴化有机化合物的方法，所述方法包括a)使含有脂族碳-碳双键的不饱和化合物与三溴化季铵(辚)在至少一种用于丁二烯聚合物的溶剂的存在下、在使得如下的条件下接触所述不饱和化合物变得成为溴化的，并且形成单溴化季铵(辚)盐和单氯化季铵(锬)盐的混合物作为副产物，b)使所述单氯化季铵(辚)盐副产物与溴根离子源在如下条件下接触单溴化季铵 (锬)盐中的至少一部分与所述溴根离子源反应，以再产生单溴化季铵(锬)盐或单溴化季铵辚盐和氯化物副产物；c)使再产生的单溴化季铵(憐)盐与溴接触，以形成相应三溴化季铵 (辚);并随后d)在步骤C)之前、过程中或之后，将氯化物副产物与再产生的单溴化季铵(镇)盐或三溴化季铵(辚)分离，并随后e)将在步骤C)中得到的三溴化季铵或三溴化季锛再循环回到步骤a)。如本文所用的，名称“铵(锈)”作为简写术语使用，包括铵和辚两者。因此，例如， 术语“单溴化季铵(辚)盐”包括单溴化季铵盐和单溴化季辚盐，并且术语“三溴化季铵(锬) ，，包括三溴化季铵和三溴化季锬。另外，就本发明而言，当两个溴原子加成到起始的不饱和有机化合物的至少一个脂族碳-碳双键的两端上使得每个碳原子被键接至溴原子上时，不饱和有机化合物被认为已溴化。氢溴化，即HBr加成到脂族碳-碳双键的两端上，在本发明中被认为是一种不必要的副反应，其在大多数情况下要被最小化或避免。本申请人已经发现，单氯化季铵(锈)物种往往在溴化反应过程中形成，和这些物种的存在，如果被允许保留在体系中，明显促进将氯原子引入到溴化聚合物中。本发明去除单氯化季铵(憐)物种，这样可减少氯在溴化产物中的性率。附图
是根据本发明的方法的一个实施方案的示意图。将要被溴化的起始原料可以是含有至少一个脂族碳-碳双键的任何有机化合物。 在本发明的最宽方面，起始原料的分子量是无关紧要的。因此，起始原料可以是，例如，简单的单烯烃如乙烯，丙烯或其它α -烯烃，环脂族单-或聚烯烃，或含有脂族碳-碳不饱和度的有机聚合物。在本发明的广义方面，起始原料可含有各种各样的取代基基团。但是，丁二烯的聚合物是本方法中最感兴趣的起始原料，因为它们可能用作阻燃剂。丁二烯聚合物可以是均聚物，或丁二烯和一种或多种其它单体的共聚物。共聚物可以是无规、嵌段或接枝共聚物，并且应该含有至少10重量％的聚合聚丁二烯。丁二烯聚合以形成两种类型的重复单元。在本文中称作“1，2-丁二烯单元”的一种类型采取以下形式
-CH2-CH-
I
CH=CH2 并且因此将侧不饱和基团引入聚合物。在本文中称作“1，4_ 丁二烯”单元的第二类型采取形式-CH2-CH = CH-CH2-,其中将不饱和度引入主聚合物链。丁二烯聚合物应该含有至少一些1，2_ 丁二烯单元。在丁二烯聚合物的丁二烯单元中，合适地至少10%，优选至少15 %，且更优选至少20 %并且甚至更优选至少25 %是1，2- 丁二烯单元。1，2- 丁二烯单元可占丁二烯聚合物中的丁二烯单元的至少50%，至少55%，至少60%或至少70%。1，2-丁二烯单元的比例可超过聚合物中的丁二烯单元的85%或甚至超过90%。用于制备具有受控1，2_ 丁二烯含量的丁二烯聚合物的方法描述于 J. F. Henderson 禾口 M. Szwarc 的聚合物科学杂志(.Tournal of Polymer Science) (P, Macromolecular Review),第 3 卷，317 页(1968), Y. Tanaka, Y. Takeuchi, Μ. Kobayashi 禾口 H. Tadokoro 的 Τ. Polym. Sci. Α—2,9,43—57 (1971), J. Zymona, E. Santte 禾口 H. Harwood 的大分子(Macromolecules) ,6,129-133 (1973)，和 H. Ashitaka,等在 Τ. Polym. Sci. , Polym. Chem. ,21,1853-1860(1983)中。更优选的起始原料是丁二烯和至少一种乙烯基芳族单体的无规、嵌段或接枝共聚物。“乙烯基芳族”单体是一种具有被直接键接至芳环的碳原子上的可聚合烯属不饱和基团的芳族化合物。乙烯基芳族单体包括未取代的物质如苯乙烯和乙烯基萘，以及在烯属不饱和基团上被取代的化合物(如α -甲基苯乙烯，例如)和/或被环取代的化合物。环取代的乙烯基芳族单体包括具有被直接键接至芳环的碳原子上的卤素，烷氧基，硝基或未取代的或取代的烷基基团的那些。这些环取代的乙烯基芳族单体的实例包括2-或4-溴苯乙烯，2-或4-氯苯乙烯，2-或4-甲氧基苯乙烯，2-或4-硝基苯乙烯，2-或4-甲基苯乙烯和 2，4_ 二甲基苯乙烯。优选的乙烯基芳族单体是苯乙烯，α-甲基苯乙烯，对-甲基苯乙烯， 及其混合物。“乙烯基芳族单元”是在起始原料中的当乙烯基芳族单体聚合时形成的重复单元。 合适的丁二烯/乙烯基芳族起始共聚物含有5至90重量％的聚合乙烯基芳族单体单元和至少10重量％的聚合丁二烯。丁二烯/乙烯基芳族共聚物可以是无规、嵌段(包括多嵌段如二嵌段或三嵌段型) 或接枝型共聚物。苯乙烯/ 丁二烯嵌段共聚物可以商业量广泛得到。以商业名称VECTOR 购自Dexco Polymers的那些是合适的。苯乙烯/ 丁二烯无规共聚物可按照由A. F. Halasa 在聚合物(Polymer)，第46卷，4166页^)05)中描述的方法制备。苯乙烯/ 丁二烯接枝共聚物可按照由A. F. Halasa以聚合物科学杂志(聚合物化学版)(Journal of Polymer Science (Polymer Chemistry Edition))，第 14 卷，497 页(1976)中描述的方法制备。苯乙烯/ 丁二烯无规和接枝共聚物也可按照由Hsieh和Quirk在阴离子聚合反应原理和实际应用(Anionic Polymerization Principles and Practical Applications), Marcel Dekker, Inc.，New York, 1996的第9章中描述的方法制备。起始丁二烯聚合物也可含有通过聚合除丁二烯之外的单体和乙烯基芳族单体而形成的重复单元。这些其它单体包括烯烃如乙烯和丙烯，丙烯酸酯或丙烯酸类单体如甲基丙烯酸甲酯，丙烯酸甲酯，丙烯酸，和类似物。这些单体可与丁二烯无规聚合，可聚合形成嵌段，或可被接枝到丁二烯聚合物上。最优选的丁二烯聚合物是含有一个或多个聚苯乙烯嵌段和一个或多个聚丁二烯嵌段的嵌段共聚物。这些中，二嵌段共聚物，和具有中心聚丁二烯嵌段和端聚苯乙烯嵌段的三嵌段共聚物是尤其优选的。丁二烯聚合物的重均分子量(Mw)在1，000至400，000,优选2，000至300，000， 更优选5，000至200，000并且甚至更优选50，000至120,000的范围内。就本发明而言，
分子量是通过凝胶渗透色谱(GPC)相对聚苯乙烯标准而测定的表观分子量。GPC分子量确定可使用Agilent 1100系列液相色谱进行，所述液相色谱配有两个串联连接的Polymer
5Laboratories PLgel 5微米混合-C(Mixed-C)柱和Agilent G1362A折射指数检测器，使用以lmL/min的速率流动和被加热至温度35°C的四氢呋喃(THF)作为洗脱剂。用于本发明的溴化剂是三溴化季铵或三溴化季锬。三溴化吡啶三锋丨，溴化苯基三烷基铵，三溴化苄基三烷基铵和三溴化四烷基铵是合适的三溴化季铵。具体实例包括三溴化苯基三甲基铵，三溴化苄基三甲基铵，三溴化四甲基铵，三溴化四乙基铵，三溴化四丙基铵，三溴化四-正丁基铵和类似物。合适的三溴化季憐含有可由SR4P+表示的季锬基团， 其中每个R是烃基团。三溴化季锬可以是三溴化四烷基辚，在此情况下，R基团中的每个是烷基。四个R基团可都是相同的。备选地，可以有两个，三个或甚至四个不同R基团被连接到磷原子上。R基团各自优选为具有1至20个碳原子的烷基。R基团更优选是具有1至8 个碳原子的烷基基团。特定三溴化季憐的实例包括三溴化四甲基辚，三溴化四乙基锬，三溴化四正丙基锬，三溴化四正丁基辚，三溴化四己基_，三溴化四辛基辚，三溴化三己基十四烷基辚，和类似物，或其混合物。三溴化季铵(辚)溴化剂可通过将相应的单溴化季铵(辚)盐与元素溴混合而制备。 单溴化物盐通常是水溶性的，因此制造三溴化物的一种适宜方式是将元素溴加入到单溴化物盐的水溶液中。该反应在约室温进行良好，但是如果需要，可以使用更高或更低的温度。 三溴化物往往从水相中沉淀，因此可通过任何适宜的固液分离法从液相中回收。因为三溴化季铵(辚)可溶于有机溶剂，因此它可通过用有机溶剂萃取而从水相中分离，以形成三溴化季铵(锬)在有机溶剂中的溶液。三溴化物可溶于许多有机溶剂中，并且可根据需要被溶解在这种溶剂中以有助于将三溴化物加入反应混合物中。如果使用有机溶剂，它优选还是用于起始不饱和有机化合物的溶剂，并且最优选是用于溶解起始不饱和有机化合物的相同溶剂。如果三溴化物在水的存在下制备，优选在与起始不饱和有机化合物接触之前将它与水分离。溴化反应在用于起始不饱和有机化合物的溶剂中进行。该溶剂优选是用于三溴化铵(辚)溴化剂的溶剂，而不是用于在反应中形成的单溴化铵(憐)盐的溶剂。如果溶剂是氯化的，即含有至少一个氯原子，则本发明方法具有特殊的价值。合适的氯化溶剂的实例包括氯化烷烃如四氯化碳，氯仿，二氯甲烷，溴氯甲烷(CH2BrCl)和1，2-二氯乙烷和氯化芳族化合物如溴苯，氯苯和二氯苯。溶剂优选在溴化条件下是液体并且不与溴化剂非所需地反应。溴化反应通过如下进行将不饱和有机化合物，溶剂和三溴化季铵(_)混合在一起，并使混合物反应，直至所需比例的碳-碳不饱和度位已被溴化。加入不饱和有机化合物，三溴化季铵(锬)和溶剂的顺序不是特别重要，除了如果将三溴化物和不饱和有机化合物首先混合，则优选在发生明显反应之前加入溶剂。溶剂的用量足以在反应条件下溶解不饱和有机化合物。不饱和有机化合物在溶剂中的浓度范围可以是例如，1至50重量％，尤其5至35重量％。相对于起始原料中的每摩尔脂族碳-碳不饱和度，适合使用约0. 5至约5摩尔的三溴化季铵(锬);更合适量是约0. 9至约2. 5摩尔/摩尔并且甚至更合适量是1至1. 5摩
尔/摩尔。一般，仅需要温和的条件进行溴化。溴化温度范围可是-20至100°C，且优选为0 至90°C，并且尤其40至80°C。可以使用高于100°C的温度，但不是必需的且可导致某些情况下的选择性损失和/或可导致副产物的增加。三溴化季铵(锬)随着反应的进行而被转化成相应单溴化季铵(辚)盐。单溴化季铵(锬)盐在大多数情况下不溶于溶剂和溴化产物，并且往往从溶液中沉淀出，除非加入以下就要描述的第二溶剂。在一个优选实施方案中，在起始原料已被部分溴化之后，将用于单溴化季铵(辚) 的溶剂(本文称作“第二溶剂”)加入到反应混合物中。第二溶剂可在起始原料中的脂族碳-碳双键约25 %被溴化之后，优选在约50 %被溴化之后并且更优选在约60 %已被溴化之后(即，在至少25%，50%或60%转化率之后)被引入。在部分转化脂族碳-碳双键之后此加入第二溶剂之前，反应混合物优选基本上没有用于季单溴化铵的溶剂。第二溶剂应该在不迟于90%转化率，优选不迟于约80%转化率并且甚至更优选不迟于75%转化率时加入。在加入第二溶剂之后，溴化反应在第二溶剂的存在下继续，优选至至少90%转化率，更优选至至少95%转化率并且甚至更优选至至少97%转化率。反应混合物应该在加入第二溶剂之后搅拌，以提供相间的良好接触，因为第二溶剂典型地与用于不饱和有机化合物起始原料的溶剂不可混溶。如果需要，反应可进行分析跟踪以监测脂族碳-碳双键的转化率。溴化的程度通常可使用质子NMR方法测定。第二溶剂典型地是在溴化反应条件下与起始不饱和有机化合物，溴化产物，三溴化季铵(锬)或另一溶剂不反应的极性化合物。第二溶剂在溴化反应条件下优选为液体。第二溶剂可以是质子惰性或质子的。它可与第一溶剂混溶或不混溶，但最优选与它不混溶， 这样容易从第一溶剂和溴化产物中分离和回收第二溶剂(与溶解的单溴化季铵(憐)盐一起)。水是迄今最优选的第二溶剂。溴化反应产生季单溴化铵或单溴化季锬盐作为副产物。本申请人已经发现，一定比例的该副产物被转化成相应的单氯化季铵(辚)盐。这往往在氯化溶剂用于该方法时常常发生。因此，溴化反应的副产物是预期的单溴化季铵(辚)盐和一定量的相应单氯化季铵 (辚)盐的混合物。单氯化季铵(辚)盐与溴根离子源接触，以再产生相应的单溴化季铵(辚)盐。这样产生氯化物副产物，将其与再产生的单溴化季铵(憐)盐分离。单溴化物盐随后可被转化成相应三溴化物，并且再循环回到溴化反应。单氯化季铵(锬)盐优选首先与溴化反应所形成的溴化产物分离。因为单氯化季铵(辚)通常不溶于或微溶于工艺溶剂，它通常从反应溶液中沉淀并且可使用任何适宜的液-固分离方法如过滤或离心而去除。如果使用第二溶剂，则单氯化季铵(憐)盐往往溶解在第二溶剂中。因为第二溶剂典型地与其余的反应混合物不混溶，单氯化季铵(憐)盐可通过去除第二溶剂相而从溴化产物中去除。也可使用各种洗涤方法。单溴化季铵(锬)盐副产物往往与单氯化季铵(辚)盐副产物一起被去除。无需在进行该方法的随后步骤之前分离这些。单氯化季铵(辚)盐与溴根离子源反应。氯根离子源可以是例如，无机溴化物盐如碱金属溴化物(包括溴化锂，溴化钠，溴化钾或溴化铯)；碱土金属溴化物盐如溴化钙或溴化镁；溴化氢或氢溴酸溶液；有机胺或膦氢溴酸盐如三乙胺氢溴酸盐；和类似物。
单氯化季铵(辚)盐与溴根离子源的反应优选在合适的溶剂中进行。尽管许多极性有机化合物可用作溶剂，但是水是高度优选的。单氯化季铵(辚)盐与溴根离子源反应以再产生相应单溴化季铵(辚)盐和氯化物副产物。必要的反应条件一般是温和的。0至100°C，优选20至60°C的温度是合适的，并且反应时间通常短于1小时。在反应开始时存在的任何单溴化季铵(锬)只是经过而没有变化。这样形成的单溴化季铵(辚)盐随后被转化成相应三溴化季铵(憐)。这适宜地通过将它与元素溴接触而实现。单溴化季铵(锬)盐可溶解在合适的溶剂(包括水)中。一般仅需要温和的温度。用于再产生三溴化季铵(辚)的条件例如描述于WO 2008/021417和PCT 申请号PCT/US09/53699。三溴化季铵(辚)随后被再循环回到溴化反应。在将三溴化季铵(憐)再循环之前，去除氯化物副产物。这可在再产生的单溴化季铵(辚)已被转化成相应三溴化物之前进行。备选地，这可在单溴化季铵(锬)已被转化成三溴化物之后进行，或与该步骤同时进行。氯化物副产物可通过各种萃取方法，利用两种物质在各种溶剂中的溶解度差异而从单溴化季铵(辚)盐中被去除。例如，乙腈是单溴化季铵(憐)盐的良溶剂而不是许多氯化物副产物的良溶剂，并且因此它和类似物质可用作萃取剂。氯化物副产物可使用萃取方法从三溴化季铵(辚)中被去除(即，在转化步骤过程中或之后)。三溴化季铵(辚)可溶于各种有机溶剂，而氯化物副产物不溶于或仅微溶于其中。相反，氯化物副产物往往高度可溶于水和一些极性有机溶剂，而三溴化季铵(锬)盐不溶于其中。这些溶解度差异构成了由此可得到所需分离的各种萃取方法的基础。在适用于连续或半连续操作的优选的方法中，将得自溴化反应的反应混合物用可含有还原剂的水相萃取。这样从有机相中去除单溴化季铵(锬)和单氯化铵(锬)盐并将它们转移至水相。水相随后与工艺溶剂和元素溴接触以再产生三溴化季铵(辚)(其迁移至工艺溶剂相)。溴化物原子源可在再产生步骤之前或同时被加入水相，以将单氯化季铵(憐)盐转化成相应的单溴化物盐。在水相和有机相在再产生步骤结束时分离时，氯化物副产物与水相被去除。附图中示出了本发明的一个实施方案。该图仅意在作为该方法的一个实施方案的示意性表示。它包括各种优选的或可选的特征。该图无意于显示具体的工程特征或细节， 包括所示各种组件的设计。另外，辅助设备如各种阀，泵，加热和冷却设备，分析和/或控制设备和类似物未显示，但当然可根据需要或愿望使用。该方法可包括除以上所述或附图所示之外的特征。例如，该方法可包括用于取走各种冲洗物流的装置，作为去除该工艺中聚集的杂质的方式。可加入新鲜试剂或溶剂以补充从该体系中冲洗掉的量。在附图中，将起始不饱和有机化合物从存贮槽Vl通过管线10进料到溶解容器V2 中。如果不饱和有机化合物已溶解在工艺溶剂中，则可省略溶解容器V2。管线10可包括一些用于将起始不饱和有机化合物从容器Vl转移到溶解容器V2中的进料装置，尤其当起始化合物为固体形式时。
在附图所示的特殊实施方案中，将溶剂从管线IlA进料到溶解容器V2，并且将起始不饱和有机化合物溶解在溶解容器V2中的溶剂中，以形成工艺溶液。从管线IlA进料的溶剂可以是再循环溶剂。备选地，可以使用新鲜溶剂以生成工艺溶液，或可以使用新鲜溶剂和再循环溶剂的一些组合。将工艺溶液通过管线12转移至反应器V3中。三溴化季铵(憐)的溶液通过管线18 被引入反应器V3中。不饱和有机化合物和三溴化季铵在反应器V3中反应以生成溴化产物。 至少一部分的三溴化季铵(镇)被转化成单溴化季铵(辚)副产物。反应器V3可以是连续或间歇反应器。当反应动力学是快速的时，连续反应器一般是优选的，因为它们较小且因此不太昂贵。单元操作之间的缓冲容器一般也较小。如果需要，多个反应器V3可平行或串联使用，以替代附图所示的单个反应器。在所示的优选的实施方案中，将水通过管线21引入到反应器V3中(其按照所示是再循环物流，但可以是新鲜水)，引入的时点使得所引入的水如前所述在至少25%最高约90%的脂族碳-碳双键已发生转化之后接触反应混合物。在反应器V3中发生的反应生成溴化产物、溶剂和单溴化季铵(憐)的混合物。少量的单氯化季铵(锬)还典型地在该步骤中形成。可存在一些残余的三溴化季铵(辚)。该混合物可包含少量的其它物质。溴化产物将部分或整个溶解在溶剂中。单溴化季铵(辚)盐和单氯化季铵(辚)盐在溶剂中的溶解度低，并且因此往往从反应混合物中沉淀，除非存在水相， 在此情况下它可溶解在水相中。将反应混合物转移至第一萃取柱V5(如所示通过管线1 。可以使用一个或多个泵或其它用于进行转移的装置(未示)。如果反应器V3是间歇反应器，则一个或多个存贮槽可置于反应器V3和第一萃取柱V5之间。第一萃取柱V5最适宜地以连续方式操作。一个或多个存贮槽有助于从上游间歇工艺过渡至在第一萃取柱V5处开始的连续工艺。溴化产物的溶液或浆液使用含有还原剂的水相在第一萃取柱V5中萃取。在所示的实施方案中，将水在两个位置引入第一萃取柱V5中。将水和还原剂的溶液通过管线14 引入。另外，将第二水流通过管线15引入。通过管线15进入的水流可以是用以将溴化产物从溶液中分离并清洁的某下游工艺的再循环物流。这种布置允许良好地控制还原剂加入的速率，并且允许人们处理较小体积的还原剂物流。这种布置还允许还原剂接触溴化产物溶液或浆液并将残余三溴化季铵(辚)还原成单溴化物盐，然后该溶液或浆液与大部分水流接触。这据信有助于将季铵(辚)化合物萃取到水相中，并因此生成具有较少离子杂质的萃取产物溶液。备选地，将所有水和还原剂在单个物流中弓I入第一萃取容器V5在本发明范围内。如所示，第一萃取容器V5逆流操作。所示的布置假定溶剂比水更稠。在这种情况下，将溴化产物溶液从管线13在靠近第一萃取柱V5顶部的地方引入并且向下行进通过该柱。水和还原剂从第一萃取柱V5的下部引入，并且向上行进通过该柱。将单溴化季铵(辚)和单氯化季铵(辚)盐转移到第一萃取柱V5中的水相，并且这样从溴化产物的溶液或浆液中去除。如所述，还原剂将可溶于所述溶剂的任何残余三溴化季铵(辚)转化成更不溶于所述溶剂但更可溶于水相的相应单溴化物盐。这增加了萃取的效率，从而确保有价值的单溴化季铵(辚)盐的高回收。
将含有单溴化和单氯化季铵(辚)盐的水溶液从第一萃取柱V5的顶部附近取出并且通过管线16转移至混合容器V6。将溴化物源的溶液进料到混合容器V6(如所示，通过管线2 并且与从第一萃取柱V5中取出的水溶液混合。这将单氯化季铵(锬)物种转化成单溴化季铵(锬)物种，从而形成氯化物副产物。混合容器V6可被替代为其它混合装置，如可提供机械或静电混合的各种管路混合器。在所示的实施方案中，将含有水、单溴化季铵(锬)盐和氯化物副产物的所得反应混合物通过管线16A转移至第二萃取柱V4。使水性单溴化季铵(憐)溶液在第二萃取柱V4中接触溴和工艺溶剂。在所示的实施方案中，第二萃取柱V4逆流操作，并且同样假定溶剂比水稠。因此，将单溴化季铵(锬)溶液在第二萃取柱V4底部附近引入。如所示，溴通过管线沈加入。溴可作为在溶剂中的溶液加入。将溶剂在萃取柱V4顶部附近通过管线IlB加入。在所示实施方案中，通过管线 IlB加入的溶剂是得自未示出的用于回收溴化产物的下游工艺的溶剂再循环物流。溴和溶剂可作为单个物流加入。但是，优选将溴与大部分溶剂分开加入，并在溶剂下方加入溴以减少水性残液中的溴损失。通过管线IlB加入的溶剂接触水性残液，然后该溶液离开第二萃取柱V4。水性残液中痕量的夹杂溴因此被萃取到溶剂中。在所示的实施方案中，将另外的洗涤水通过管线17在单溴化季铵(辚)进料下方(如所示)加入到第二萃取柱V4中。这允许洗涤水从三溴化季铵(辚)溶液中萃取痕量的夹杂单溴化季铵(憐)盐。这些单独的水和溶剂加入允许强分配到水相中的单溴化物被有效地转化成三溴化季铵(锬)物种，而后者又强分配到溶剂相中。氯化物副产物分配到水相中，并且因此与三溴化季铵(辚)分离。现含有氯化物副产物的水相从第二萃取柱V4中通过管线19取出，并且可被清洗和再循环，如根据需要，通过管线15进入第一萃取柱和/或通过管线21进入反应器V3。因此，三溴化季铵(辚)的溶液在第二萃取柱V4中形成。该溶液通过管线18被再循环到反应器V3中。如果反应器V3是间歇反应器，或如果因为其它原因而必需，一个或多个存贮槽可被插入第二萃取柱V4和反应器V3之间的管线18内。如前，存贮槽可有助于从第二萃取柱V4的优选的连续操作过渡至反应器V3中的间歇操作。在第一萃取柱V5和第二萃取柱V4中发生的萃取和反应可根据愿望或需要在搅拌间歇混合容器中进行，但这一般需要较大的更昂贵的设备和中间体储存容器。优选这些萃取在连续设备中进行，并且更优选在多级设备中进行。通常多级柱或差分接触器柱因为经济原因而优选。溴化产物的洗涤溶液或浆液在第一萃取柱V5中形成并且通过管线27被移出至下游回收和清洗操作(未示)。回收工艺优选产生可被再循环到容器V2和/或容器V4的溶剂物流。溴化产物可使用任何合适的方案回收和清洗。产物可随着溴化反应的进行而不溶于反应混合物。在这种情况下，产物可使用任何适宜的固/液分离方法如过滤，倾析或类似方法而回收。如果溴化产物保持可溶于反应混合物，则它适宜通过合适的方法分离出，所述方法例如蒸馏溶剂或加入抗溶剂以使溴化产物变得不可溶并沉淀。这些抗溶剂的实例包括低级醇如甲醇，乙醇和1-丙醇，2-丙醇，正丁醇，和叔丁醇。分离的产物可根据特定场合的期望或需要被纯化以去除残余溴，溴化剂，溶剂和副产物。溴化物盐可通过使产物经过硅胶或离子交换树脂床而去除。产物可用氢亚硫酸钠水溶液洗涤以中和或淬灭可能存在的未反应的溴化剂。这有效地去除或消除由于残余溴或溴化合物而导致的可能存在于产物中的任何橙色。一种合适的回收方法描述于WO 09/006036中。该方法尤其适用于从工艺溶液中回收溴化有机聚合物。本发明的溴化方法具有几个优点。它允许良好的反应速率和高转化率。它准许氯化溶剂被应用于该方法中，同时准许良好的反应速率，高转化率和低水平的卤素交换(即， 被引入溴化产物中的氯低)。溴化产物中的氯含量往往是百万分之500或更低，尤其在通过该方法制成的溴化丁二烯均聚物或共聚物中。另外，溴化反应往往在几个方面是高度选择性的。在可存在于起始不饱和有机化合物中的芳环上较少或不发生溴化。当将丁二烯聚合物按照本发明溴化时，溴化往往在1，2-和1，4- 丁二烯单元两者的碳-碳双键上发生，并且溴化往往进行使得在季碳原子上较少发生溴化。据信溴化通过离子机理而非自由基机理发生，自由基机理往往在烯丙基或季碳原子上引入非所需溴。键接至烯丙基碳原子或季碳原子上的溴据信不如其它溴-碳键热稳定并且因此它们的存在不利地影响溴化共聚物的温度稳定性。使用此方法，氢溴化(HBr加成到碳-碳双键的两端上)已被发现是极微的。本发明方法能够产生具有优异热稳定性的溴化丁二烯聚合物。热稳定性的一种有用的指标是5%重量减轻温度，它通过热重量分析测定如下使用TA Instruments型号 Hi-Res TGA 2950或相当设备，在60毫升/分钟(mL/min)流量的气态氮和10°C /min的加热速率，在从室温(标称25°C)至600°C的范围内分析10毫克聚合物。样品减轻的质量在加热步骤过程中监测，并且样品在100°C已减轻它重量的5%时的温度被称作5%重量减轻温度(5% WLT)。该方法提供了样品已经历基于起始样品重量的5wt%累积重量减轻时的温度。溴化丁二烯聚合物优选显示具有至少200°C的5^WjT。优选为至少220°C，更优选至少230°C，甚至更优选至少240°C，并且进一步更优选至少250°C。其中至少85%丁二烯单元已被溴化并且具有这些5% WLT值的溴化丁二烯聚合物是特别感兴趣的。如WO 2008/021417所述，如果溴化丁二烯聚合物用碱金属碱处理，则有时发现热稳定性进一步增加。碱金属碱可以是，例如，氢氧化物或碳酸盐。碱金属碱优选为碱金属醇盐，因为碱金属醇盐相比一些其它碱如碱金属氢氧化物，碳酸盐或羧酸盐往往提供更多的热稳定性增加。碱金属可以是锂，钠，钾或铯。锂，钠和钾是优选的。在优选的实施方案中， 碱是碱金属醇盐。醇盐离子可含有1至8个，优选1至4个碳原子，其中甲醇盐和乙醇盐是尤其优选的。尤其优选的碱金属醇盐是甲醇锂，甲醇钠，甲醇钾，乙醇锂，乙醇钠和乙醇钾。 溴化丁二烯聚合物可用低至0. 01摩尔碱金属碱/摩尔在共聚物中的聚合丁二烯单元(无论溴化或未溴化)处理。碱金属碱的量没有上限，尽管成本和操作因素阻碍使用超过约1摩尔碱金属碱/摩尔在共聚物中的聚合(溴化或未溴化)丁二烯单元。优选的量是0. 03至 0. 50摩尔/摩尔聚合的(溴化或未溴化)丁二烯单元，并且尤其优选的量是0. 05至0. 20 摩尔/摩尔。按照本发明制成的溴化丁二烯聚合物可作为用于各种有机聚合物的阻燃剂添加剂。感兴趣的有机聚合物包括乙烯基芳族或链烯基芳族聚合物(包括链烯基芳族均聚物， 链烯基芳族共聚物，或一种或多种链烯基芳族均聚物和/或链烯基芳族共聚物的共混物)， 以及其中溴化丁二烯聚合物是可溶的或可被分散以形成大小低于 ο μ m,优选低于5 μ m的
11域的其它有机聚合物。足够的溴化丁二烯聚合物优选存在于共混物中以提供基于共混物重量的溴含量在0. 1重量％至25重量％范围内的共混物。溴化丁二烯聚合物的共混物可包括其它添加剂如其它阻燃剂添加剂，阻燃助剂， 热稳定剂，紫外光稳定剂，成核剂，抗氧化剂，发泡剂，酸清除剂和着色剂。提供以下实施例以举例说明本发明，而非限定其范围。所有份数和百分数是重量计的，除非另外指出。实施例1将12份溴化钾，16. 7份单氯化四乙基铵和138. 4份水加入到反应烧瓶中。将烧瓶加热至47°C，历时15分钟，并随后施加真空以去除水。留下泥浆状白色残余物(34.3份)， 将它与81. 2份乙腈合并以形成浆液。将浆液过滤，并且将固体用另外49. 3份乙腈洗涤。 将固体随后在真空下干燥，得到氯化钾和溴化钾的8. 3g混合物。混合物含有20. 7%溴和 31%氯。将乙腈滤液合并，并将溶剂在真空下去除，得到20. 4g卤化四乙基铵盐。混合物含有32. 5%溴和1.7%氯。这些结果表明，超过90%的起始单氯化四乙基铵已被转化成单溴化四乙基铵。实施例2和比较试验A将0. 5mol的单溴化四乙基铵(50%在水)和0. 1摩尔的固体一水合单氯化四乙基
铵混合，直至固体溶解。实施例1进行如下将103份所得溶液与11. 3份溴化钾一起加入到配有底漏，氮气入口，加料漏斗和顶式搅拌器的烧瓶中。将混合物在约25°C搅拌1小时，并随后放置过夜。加入85份二氯甲烷，随后在搅拌下加入33份元素溴，和另外15份的二氯甲烷。在加入溴时发现温和放热。在约25°C搅拌15分钟之后，将混合物转移至加料漏斗，加入22份二氯甲烷以辅助转移。使有机相和水相在加料漏斗中分离，用于下一步骤。将20份的苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物( %聚合丁二烯)和206份二氯甲烷加入到配有氮气入口，加料漏斗和顶式搅拌器的烧瓶中。将混合物加热至40°C，并在11分钟内加入来自以上的有机相。将混合物在40°C加热的同时搅拌1.5小时。随后加入来自以上的水相并将混合物在加热回流的同时搅拌另外1.5小时。加热随后停止，并加入沈份10%硫酸氢钠水溶液。将反应混合物转移至分液漏斗并且使相分离。将水层去除， 并且将有机层用去离子水洗涤两次。将洗涤后的有机层加入到1216份2-丙醇中，以使溴化聚合物沉淀。将所得浆液过滤，用2-丙烷洗涤，干燥至恒重。产率是48. 2份的溴化聚合物。氯含量被测定为230ppm。比较试验A按照相同方式进行，不同之处在于起始单溴化四乙基铵/ 一水合单氯化四乙基铵溶液在用于溴化反应之前未用溴化钾处理。这次，溴化聚合物的氯含量是 750ppm，或为实施例1所发现的量的约3倍。
权利要求
1.一种方法，所述方法包括a)使含有脂族碳-碳双键的不饱和化合物与三溴化季铵或三溴化季憐在至少一种用于所述不饱和化合物的溶剂的存在下、在使得如下的条件下接触所述不饱和化合物成为溴化的，并且形成(1)单溴化季铵盐和单氯化季铵盐的混合物或( 单溴化季锬盐和单氯化季锬盐的混合物作为副产物，b)使所述单氯化季铵或季辚盐与溴根离子源在如下条件下接触所述单氯化季铵或季铵盐中的至少一部分与所述溴根离子源反应，以再产生单溴化季铵盐或单溴化季憐盐和氯化物副产物；c)使再产生的单溴化季铵盐或再产生的单溴化季铵盐与溴接触，以形成相应的三溴化季铵或三溴化季镜;并随后d)在步骤c)之前、过程中或之后，将所述氯化物副产物与再产生的单溴化季铵或季辚盐或三溴化季铵或季辚分离，并随后e)将在步骤c)中得到的三溴化季铵或三溴化季辚再循环回到步骤a)。
2.权利要求1所述的方法，其中用于所述不饱和化合物的溶剂是氯化的。
3.权利要求1或2所述的方法，其中所述溴根离子源是碱金属溴化物，碱土金属溴化物；溴化氢，氢溴酸溶液；有机胺氢溴酸盐或有机膦氢溴酸盐。
4.权利要求1、2或3所述的方法，其中步骤d)在步骤c)之前进行。
5.权利要求1-4中任何一项所述的方法，其中所述不饱和化合物是丁二烯的均聚物或共聚物。
6.权利要求1-5中任何一项所述的方法，其中溴化的不饱和化合物含有500ppm或更少的氯。
全文摘要
将不饱和有机化合物用三溴化季铵或三溴化季溴化，尤其当溴化在氯化溶剂中进行时。单溴化季铵或季盐在反应中与一定量的单氯化季铵或季盐一起生成。单氯化物盐通过其与溴根离子源反应而被转化成相应单溴化季铵盐。单溴化物盐随后与溴反应以再产生成被再循环到溴化反应中的三溴化季铵或该方法减少了被引入溴化产物中的氯的量。
文档编号C08C19/12GK102378769SQ201080015111
公开日2012年3月14日 申请日期2010年2月2日 优先权日2009年3月31日
发明者戴维·B·戈尔曼, 罗纳德·B·伦, 道格拉斯·卡尔·格雷明格 申请人:陶氏环球技术有限责任公司