专利名称：涂料组合物及其制备和使用方法
技术领域：
本发明广义地涉及可用于涂布基底的组合物。
背景技术：
已付出了许多努力去开发可施加至基底以提供具有所需性质的有益的保护层的组合物，所述所需性质例如为易于清洁、防沾污、持久性能、抑制肥皂残渣沉积等中的一种或多种。开发用于这些应用的许多组合物依赖于材料(例如，挥发性有机溶剂)，所述材料可能存在环境问题和/或涉及复杂的施加过程。此外，与不足的储存期限相关的问题持续困扰着这些组合物的产品开发人员。因此，对于许多产品，通常在各种属性中进行平衡，这些属性包括理想的性能属性、材料的环境友好性、令人满意的储存期限和相对不熟练的使用者使用的容易程度。一直需要这样的架藏稳定环境友好的组合物，其可涂布于基底(例如浴室夹具或窗户)上以提供持久的防污垢和污渍积聚的保护，尤其是如果它们可易于被相对不熟练的使用者处理。
发明内容
在一个方面，本发明提供了一种组合物，其包含水性连续液相；和分散于水性连续液相中的核/壳粒子，每个核/壳粒子包含由壳围绕的聚合物核， 所述壳基本上由设置于聚合物核上的无孔球形二氧化硅粒子组成，其中无孔球形二氧化硅粒子具有60纳米或更小的体积平均粒径。在一些实施例中，聚合物核包含至少一种聚合物，其中组合物中的无孔球形二氧化硅粒子的总量与组合物中的至少一种聚合物的总量的重量比的范围为85 15至95 5。在其他实施例中，组合物还包含表面活性剂。在一些实施例中，聚合物核包含成膜热塑性聚合物，该成膜热塑性聚合物可包含聚氨酯链段。在一些实施例中，前述组合物具有小于5的pH值。在一些实施例中，前述组合物不含针状二氧化硅粒子。在另一方面，本发明提供了一种制备制品的方法，所述方法包括将组合物施加至基底表面以及至少部分干燥所述组合物。在一些实施例中，表面包括玻璃、金属、玻璃纤维或陶瓷中的至少一者。在一些实施例中，基底选自淋浴围屏、浴缸、坐便器、洗碗池、龙头、窗户和镜子。在一些实施例中，基底包括涂漆表面或透明涂层表面。在又一方面，本发明提供了通过前述方法制得的制品。在另一方面，本发明提供了一种方法，其包括 合并第一水性分散体和第二水性分散体以提供pH值大于7的碱性分散体，所述第一水性分散体包含无孔球形二氧化硅粒子，所述第二水性分散体包含聚合物粒子；以及
逐步酸化所述碱性分散体，使得聚合物粒子的主要部分被转化为核/壳粒子，由此提供核/壳粒子分散体，每个核/壳粒子包含由壳围绕的聚合物核，所述壳基本上由设置于聚合物核上的无孔球形二氧化硅粒子组成，其中无孔球形二氧化硅粒子具有60纳米或更小的体积平均粒径。在一些实施例中，所述方法还包括使组合物与质子化阳离子交换树脂接触。在一些实施例中，核/壳粒子分散体含有以核/壳粒子分散体的总重量计小于0. 1 重量％的针状二氧化硅粒子。在前述方法的一些实施例中，核/壳粒子分散体不含针状二氧化硅粒子。有利地，根据本发明的组合物在施加至具有硬表面的通用基底(例如可在家庭或办公室中或家庭或办公室周围存在的那些基底)时，提供了持久可用的防止染色矿物质和肥皂沉积物的保护程度。此外，组合物可被配制成含有极少或不含挥发性有机溶剂，通常易于施加，并且可表现出延长的架藏稳定性。在本申请中术语“聚氨酯”包括具有至少一个聚氨酯链段的任何聚合物材料；术语“聚氨酯链段”指通过有机基团连接的至少两个氨基甲酸酯和/或脲基团。
图1为根据本发明的一个示例性制品的示意性剖视图；且图2为实例112的组合物的显微照片。
具体实施例方式根据本发明的组合物包含水性连续液相，和其上具有二氧化硅粒子壳的分散的有机聚合物粒子，其中所述二氧化硅粒子具有60nm或更小的平均粒度。如本文所用，术语“壳”指设置在聚合物核的表面上并覆盖(例如密集覆盖)所述聚合物核的表面的无孔球形二氧化硅粒子的聚集体。无孔球形二氧化硅粒子可任选彼此共价键合。水性连续液相包含至少5重量％的水；例如，水性连续液相可包含至少50、60、70、 80或90重量％的水或更多。尽管水性连续液相优选基本上不含(即含有以水性连续液相的总重量计小于0. 1重量％的)有机溶剂，尤其是挥发性有机溶剂，但如果需要，可任选包含少量有机溶剂。如果存在，所用量的有机溶剂应优选为水混溶性的，或至少水溶性的，尽管这不是一个必要条件。有机溶剂的例子包括丙酮和低级分子量醚和/或醇，如甲醇、乙醇、异丙醇、正丙醇、丙三醇、乙二醇、三甘醇、丙二醇、乙二醇单甲醚或乙二醇单乙醚、二乙二醇甲醚或二乙二醇乙醚或者二丙二醇甲醚或二丙二醇乙醚、乙二醇二甲醚或丙二醇二甲醚，以及三甘醇单甲醚或三甘醇单乙醚或者三丙二醇单甲醚或三丙二醇单乙醚、正丁醇、异丁醇、仲丁醇、叔丁醇和乙酸甲酯。为了使雾度最小化，无孔球形二氧化硅粒子具有60纳米(nm)或更小的体积平均粒径(即D5tl)。优选地，无孔球形二氧化硅粒子具有范围为2至60nm、更优选范围为1至 20nm、还更优选范围为2至IOnm的体积平均粒径。二氧化硅粒子可具有符合60nm以上的体积平均粒径的任何粒度分布；例如，粒度分布可为单峰或多峰。在水性介质(溶胶)中的无孔球形二氧化硅粒子是本领域公知的，并且可例如作为以商品名 LUDOX 得自 Ε. I. du Pont de Nemours and Co.，Wilmington, DE、以商品名 NYACOL 得自 Nyacol Co. (Ashland, ΜΑ)、或以商品名 NALCO 得自 Nalco ChemicalCo. (Naperville, IL)的在水中或在水性醇溶液中的二氧化硅溶胶而购得。体积平均粒度为 5nm，pH为10. 5，且标称固含量为15重量％的一种可用的二氧化硅溶胶可作为NALCO 2326 得自Nalco Chemical Co。其他可用的市售二氧化硅溶胶包括可作为NALCO 1115和NALCO 1130 得自 Nalco Chemical Co.、作为 REMASOL SP30 得自 Remet Corp. (Utica，NY)、和作为 LUDOX SM 得自 Ε. I.du Pont de Nemours and Co.的那些二氧化硅溶胶。非水性球形二氧化硅溶胶为球形二氧化硅溶胶分散体，其中液相为有机溶剂。通常，选择二氧化硅溶胶使得其液相可与连续液相的剩余组分相容。通常，钠稳定的无孔球形二氧化硅粒子应首先在用诸如乙醇之类的有机溶剂稀释之前被酸化，因为在酸化之前稀释会产生较差或不均勻的涂层。通常可按任何顺序稀释和酸化铵稳定的二氧化硅纳米粒子。聚合物核可包含任何聚合物，通常包含可作为胶乳(更通常作为碱性PH稳定的胶乳)制得的聚合物。示例性的聚合物包括丙烯酸类聚合物、苯乙烯系聚合物、乙酸乙烯酯-乙烯共聚物、聚乙酸乙烯酯、苯乙烯-丁二烯橡胶、聚氨酯(包括氨基甲酸酯-丙烯酸类聚合物)、聚酯和聚酰胺。优选地，聚合物为成膜聚合物。聚合物可为热固性或热塑性的。 优选地，在聚氨酯或氨基甲酸酯-丙烯酸类聚合物(其通常具有聚氨酯和聚丙烯酸类链段) 的情况下，聚合物包含聚氨酯链段。合适的聚合物胶乳及它们的制备方法是本领域公知的， 并且许多可以购得。市售聚合物胶乳的例子包括可作为NEOREZ R-960,NEOREZ R-967,NEOREZ R-9036 和 NEOREZ R-9699 得自 DSM NeoResins, Inc. (Wilmington, ΜΑ)的那些水性脂族聚氨酯乳状液；作为 ESSENTIAL CC4520、ESSENTIAL CC4560、ESSENTIAL R4100 和 ESSENTIAL R4188 得自Essential Industries, Inc. (Merton，WI)的水性阴离子聚氨酯分散体；作为SANCURE 843、SANCURE 898 和 SANCURE 1 得自 Lubrizol，Inc. (Cleveland, OH)的聚酯聚氨酯分散体；作为TURB0SET2025得自Lubrizol，Inc.的水性脂族自交联聚氨酯分散体；和作为 BAYHYDR0L PR240 得自 Bayer Material Science, LLC (Pittsburgh, PA)的水性阴离子的不含共溶剂的脂族自交联聚氨酯分散体。聚合物的组合可包含于聚合物核中。例如，单个聚合物核可包含两种或更多种聚合物。此外，组合物可含有两类聚合物核，每一类包含不同类型的聚合物，例如，如通过混合丙烯酸类胶乳和聚氨酯胶乳所获得的那样。通常，在聚合物胶乳中的粒子的形状基本上为球形。通常，聚合物核包含一种或多种水不溶性聚合物，尽管这不是一个必要条件。可用的聚合物粒度包括胶乳和其他分散体或乳状液的典型聚合物粒度。典型的聚合物粒度的范围为约0. 01微米至100微米，优选范围为0. 01至0. 2微米，但这不是一个必要条件。核/壳粒子可通常由碱性pH稳定的聚合物粒子分散体和碱性球形二氧化硅溶胶制得。通常，当酸化至5或更低的pH值时，这种聚合物粒子分散体变得不稳定。因此，通过将碱性无孔球形二氧化硅溶胶加入水性聚合物粒子分散体中，经酸化得到在低PH值下稳定的核/壳粒子是令人出乎意料的。为了实现壳形成，无孔球形二氧化硅粒子通常应小于聚合物核，但是这不是一个必要条件。例如，聚合物粒子的体积平均粒径(D50)可比球形二氧化硅粒子的体积平均粒径(D50)大大约至少3倍。更通常地，聚合物粒子的体积平均粒径通常应比球形二氧化硅粒子的体积平均粒径大大约至少5倍、至少10倍、或甚至至少50倍。对于典型的聚合物粒度，无孔球形二氧化硅粒子与一种或多种聚合物粒子的重量比的范围为30 70至97 3， 优选为80 20至95 5，更优选为85 15至95 5。尽管不希望受理论界定，但据信在聚合物粒子(例如胶乳粒子)和无孔球形二氧化硅粒子在水性液体溶媒中的这类分散体的逐步酸化过程中，无孔球形二氧化硅粒子最终以足以形成壳(通常至少为球形二氧化硅粒子的单层)的数量沉积于聚合物胶乳粒子的表面上，所述壳用于稳定所述分散体并减少或抑制聚合物粒子的凝聚和沉淀。还据信当加入碱以升高PH时，无孔球形二氧化硅粒子与聚合物胶乳粒子分离，并再生成两类粒子的混合物。每个核/壳粒子包含由壳围绕的聚合物核，所述壳基本上由设置于聚合物核上的无孔球形二氧化硅粒子组成。因此，所述壳基本上不含其他粒子物，尤其是针状二氧化硅粒子。此外，为了有利于涂布，根据本发明的涂料组合物优选具有小于5、更优选小于4、 且更优选小于3的pH。为了有利于处理，涂料组合物优选具有至少为1、更优选至少为2的 pH。在一些实施例中，例如在涉及酸敏感基底的那些实施例中，可能优选的是将pH调节至约5至约7. 5的值，尽管这可能往往会破坏核/壳粒子结构。可使用pKa小于5、优选小于2. 5、且更优选小于1的酸将所述组合物酸化至所需 PH水平。可用的酸包括有机酸和无机酸两者，例如，草酸、柠檬酸、苯甲酸、乙酸、甲氧基乙酸、甲酸、丙酸、苯磺酸、H2S03、H3P04、HCl、HBr、HI、HBr03、HN03、HC104、&S04、CH3S03H、CF3S03H、 CF3CO2H和CH30S03H。优选的酸包括HCl、H2SO4和Η3Ρ04。也可使用有机酸和无机酸的组合。 使用PKa大于5的较弱的酸可能不会得到具有所需性质(如透射率、可清洁性和/或耐久性)的均勻涂层。根据本发明的组合物可任选包含至少一种表面活性剂。本文所用的术语“表面活性剂”描述了在相同分子上具有亲水性(极性)和疏水性(非极性)链段的分子，并且所述分子能够降低组合物的表面张力。可用的表面活性剂的例子包括阴离子表面活性剂， 如十二烷基苯磺酸钠、磺基琥珀酸钠的二辛酯、多乙氧基化的烷基(Cl》醚硫酸盐、铵盐和脂族硫酸氢盐；阳离子表面活性剂，如烷基二甲基苄基氯化铵和二牛脂二甲基氯化铵；非离子表面活性剂，如聚乙二醇和聚丙二醇的嵌段共聚物、聚氧乙烯(7)月桂基醚、聚氧乙烯 (9)月桂基醚、和聚氧乙烯(18)月桂基醚；以及两性表面活性剂，如N-coco-氨基丙酸。也可使用有机硅和含氟化合物表面活性剂(如可以商品名FLU0RAD得自3M公司(M.Paul， MN)的那些)。如果存在，则表面活性剂的量通常小于组合物的约0. 1重量％，优选为组合物的约0. 003至0. 05重量％。组合物也可任选含有抗微生物剂。许多抗微生物剂是市售的。例子包括可作为如下获得的那些得自 Rohm and Haas Co. (Philadelphia, PA)的 Kathon CG 或 LX ;1，3-二羟甲基-5，5-二甲基乙内酰脲；2-苯氧基乙醇；对羟基苯甲酸甲酯；对羟基苯甲酸丙酯；烷基二甲基苄基氯化铵；和苯异噻唑啉酮。根据本发明的组合物可通过任何合适的混合技术制得。一种可用的技术包括将碱性聚合物胶乳与具有适当粒度的碱性球形二氧化硅溶胶合并，然后将PH调节至最终所需的水平。在一些实施例中，组合物不含各种杂质，包括非球形二氧化硅粒子、多孔二氧化硅粒子，和添加的交联剂(例如，聚氮丙啶或原硅酸酯)。因此，根据本发明的组合物可含有小于0. 1重量％、或小于0. 01重量％的针状二氧化硅粒子，并且如果需要，所述组合物可不含针状二氧化硅粒子。根据本发明的组合物可用于(例如)涂布基底。现在参照图1，制品100包括基底 120，所述基底120具有设置于其上的层110。层110是通过将根据本发明的组合物施加至基底表面，并从所述组合物至少部分去除水性连续液相而形成的。合适的基底可包括，例如，玻璃(例如，窗户(包括建筑窗和机动车窗)和光学元件，例如透镜和反射镜)、陶瓷(例如，陶瓷砖)、水泥、石头、涂漆和/或透明涂层表面(例如，汽车车体或卡车车体或封闭面板、船只表面、摩托车部件、牵引拖拉机、雪地汽车、摩托艇、越野车、和拖拉机拖车)、器具、用压敏粘合剂背衬的塑料保护膜、金属(例如，建筑柱、 卫生器具)、玻璃纤维、热固性聚合物、片状模塑化合物、热塑性塑料(例如，聚碳酸酯、丙烯酸类、聚烯烃、聚氨酯、聚酯、聚酰胺、聚酰亚胺、酚醛树脂、二乙酸纤维素、三乙酸纤维素、聚苯乙烯、和苯乙烯-丙烯腈共聚物)，以及它们的组合。另外的示例性基底包括浴缸、坐便器、洗碗池、龙头、镜子、窗户。根据本发明的组合物特别可用于涂布具有涂漆或透明涂层表面的汽车面板，其例子包括聚丙烯酸类-多元醇-聚异氰酸酯组合物(例如，如美国专利No. 5，286, 782 (Lamb 等人)中所描述)；羟基官能化丙烯酸类-多元醇-聚异氰酸酯组合物(例如，如美国专利 No. 5，354，797 (Anderson等人)中所描述)；聚异氰酸酯_碳酸酯三聚氰胺组合物(例如， 如美国专利No. 6，544，593 (Nagata等人)中所描述)；高固体聚硅氧烷组合物(例如，如美国专利No. 6，4 ，898 (Barsotti等人)中所描述)。透明涂层为施加至漆层上以提高保护和/或光泽度的透明保护涂层(通常为包含有机聚合物的交联涂层)。透明涂层的例子包括可作为 CERAMICLEAR 得自 PPG Industries, Pittsburgh, PA.的透明涂层和 RK8014 (可得自Ε. I. du Pont de Nemours and Co.的氨基甲酸酯丙烯酸酯透明涂层)。在一些实施例中，当根据本发明的组合物被涂布于基底上并至少部分干燥时，其通过降低聚集灰尘和其他污染物的趋势而提供改进的可清洁性。“可清洁”是指根据本发明的组合物在干燥和固化时提供了更易清洁的涂层，其通过接触流动水或喷水以容易地移走上覆的污染物，由此从涂层去除相当大部分的污染物。水成片效应(water sheeting effect)允许道路喷雾、雪、污水灰尘、肥皂残渣和雨水及冲洗水中的染色矿物质基本上成片并流下基底表面，这显著降低了在水干之后沉积的污染物的量和局部浓度。在一些实施例中，组合物提供了耐磨层，该耐磨层协助保护基底免受诸如刮伤、研磨和溶剂之类的因素所引起的损坏。优选使用常规涂布技术(如刷涂、棒涂、辊涂、揩涂、帘式涂布、轮转凹版涂布、喷涂或浸涂技术)将组合物涂布于制品上。为了方便和简单，优选的方法是使用合适的织造或非织造布、海绵或泡沫来涂抹涂料制剂。这类施加材料优选为耐酸的，并且其性质可为亲水性的或疏水性的，优选为亲水性的。控制最终厚度和所得外观的另一方法是使用任何合适的方法施加涂层，并在允许一部分溶剂蒸发之后，用水流洗去过量的组合物，而基底仍然完全或基本上被组合物润湿。根据本发明的组合物优选以均勻的平均润湿厚度施加至基底以避免在涂层中可见的干涉色变化，所述厚度为0. 5至50微米，更优选为1至10微米，尽管也可使用其他厚度。最佳平均干燥涂层厚度取决于被涂布的特定组合物，但通常组合物涂层厚度的平均厚度为0. 05至5微米，优选为0. 05至1微米；例如，如由原子力显微镜和/或表面形貌法所估计。在该范围以上，干燥涂层厚度变化通常会引起光学干涉效应，导致干燥涂层具有可见的晕彩效应(彩虹效应)，这在较暗的基底上特别明显。在该范围以下，干燥涂层厚度可能不足以为暴露于环境磨损的大多数涂层赋予足够的耐久性。在涂布基底表面之后，通常将所得制品在环境温度或温暖温度下干燥，而无需高温加热、辐射或其他固化方法。尽管较高的温度可提高干燥过程的速度，但此类温度通常不切实际或不方便，并且必须注意避免对基底的损坏。优选地，根据本发明的组合物在以液体形式存储时是稳定的，例如，它们不胶凝、 不会变得不透明、不形成沉淀的或凝聚的粒子、或不显著劣化。通过以下非限制性实例进一步说明本发明的目的和优点，但这些实例中所述的具体材料及其用量，以及其他条件和细节不应视为对本发明进行不当限定。鍾除非另外指明，否则在实例和说明书其余部分中的所有的份数、百分数、比例等均以重量计。在实例中报道的所有接触角为以度报道的静态接触角。在下面的实例中将使用下列缩写NPSl 16. 2%固体(标称15%固体)水性胶状球形二氧化硅分散体，可作为NALCO 2326 得自 NALCO Chemical Company (Naperville, IL)；NPS2 16. 5%固体(标称15%固体)水性胶状球形二氧化硅分散体，可作为NALCO 1115 得自 NALCO Chemical Company ；NPS3 50 %固体水性胶状球形二氧化硅分散体，可作为NALC01050得自NALCO Chemical Company ；NPS4 :20%固体水性胶状非球形二氧化硅分散体，可作为ST-UP得自Nissan Chemical America Corporation(Houston, TX)；NPS5 :20%固体水性胶状非球形二氧化硅分散体，可作为ST_PS_S得自Nissan Chemical America Corporation ；NPS6 :20%固体水性胶状非球形二氧化硅分散体，可作为ST_PS_M得自Nissan Chemical America Corporation ；PUl 33 %固体水性脂族聚氨酯乳状液，可作为NEOREZ R-960得自DSM NeoResins, Inc. (Wilmington, ΜΑ)；PU2 40 %固体水性脂族聚氨酯乳状液，可作为NEOREZ R-967得自DSM NeoResins, Inc.；PU3 40 %固体水性脂族聚氨酯乳状液，可作为NEOREZ R-9036得自DSM NeoResins, Inc.；PU4 40 %固体水性脂族聚氨酯乳状液，可作为NEOREZ R-9699得自DSM NeoResins, Inc.；PU5 :35 %固体水性阴离子聚氨酯分散体，可作为ESSENTIAL CC4520得自 Essential Industries, Inc. (Merton, WI)；
PU6 :32 %固体水性阴离子聚氨酯分散体，可作为ESSENTIAL CC4560得自 Essential Industries, Inc.；PU7 :33%固体水性阴离子脂族聚酯聚氨酯分散体，可作为ESSENTIAL R4100得自 Essential Industries， Inc.；PU8 :38%固体水性阴离子脂族聚酯聚氨酯分散体，可作为ESSENTIAL R4188得自 Essential Industries， Inc.；PU9 :32%固体水性脂族聚酯聚氨酯分散体，可作为SANCURE 843得自Lubrizol， Inc. (Cleveland, OH)；PUlO :32%固体水性脂族聚酯聚氨酯分散体，可作为SANCURE898得自Lubrizol， Inc.；PU1140%固体水性脂族聚酯聚氨酯分散体，可作为SANCURE12^9得自Lubrizol， Inc.；PU12 36 %固体水性脂族自交联聚氨酯分散体，可作为TURB0SET 2025得自 Lubrizol, Inc.；PU13:40%固体水性阴离子的不含共溶剂的脂族自交联聚氨酯分散体，可作为 BAYHYDROL PR240 得自 Bayer Material Science, LLC (Pittsburgh, PA)；PU14 :35 %固体水性脂族聚氨酯乳状液，可作为NEOREZ R-2180得自DSM NeoResins, Inc.；PAl 42 %固体水性脂族丙烯酸乳状液，可作为NEOCRYL A-633得自DSM NeoResins, Inc.；PA2 44 %固体水性脂族丙烯酸乳状液，可作为NEOCRYL A-655得自DSM NeoResins, Inc.；PA3 45 %固体水性脂族丙烯酸乳状液，可作为NEOCRYL XK-90得自DSM NeoResins, Inc.；PSl 10. 固体水性聚苯乙烯乳状液；HCl 盐酸，除非另外指明，否则为36. 5-38. 0% ；OA 草酸TPl 具有如下涂层的铝测试板C0RMAX 6EP e_涂层、708DM730底漆、648DN027黑色底涂层和 Du Pont RK8014 透明涂层，获自 ACT Laboratories (Hillsdale, MI)；TP2 具有如下涂层的铝测试板C0RMAX 6EP e_涂层、708DM730底漆、648DN027白色底涂层和Du Pont RK8014透明涂层，获自ACT Laboratories ；TP3 具有如下涂层的铝测试板PC8000e-涂层、615S底漆、Du Pont IMRON 6000 L0006H白色底涂层和Du Pont 3440S透明涂层，获自ACT Laboratories ；TP4 具有如下涂层的钢测试板未指明的汽车e-涂层、765224EH底漆、270AB921 黑色底涂层和Du Pont RK8148透明涂层，获自ACT Laboratories ；TP5 聚(甲基丙烯酸甲酯)测试板；TP6 聚苯乙烯-玻璃纤维测试板。TP7 浮法玻璃，来自 Cardinal Glass, Eden Prairie. MN。接触角的测量
静态水接触角测量(SWCA)使用可作为0MNIS0LV得自EM Science (Gibbstown, NJ) 的纯化和过滤水进行。接触角分析器使用安装在水平定位装置(型号UNISLIDE SERIES A2500,由Velmex，Inc. (Hoicomb, NY)制造)上的装配有测角仪-显微镜的定制手动仪器， 所述测角仪-显微镜获自 feiertner Scientific Corporation (Chicago, IL)。使用来自 L. S. Starrett(Athol,MA)的测微螺旋、圆筒和主轴，Part No. 263从具有平头针的1立方厘米(cm3)注射器(获自 Henke Sass Wolf GmbH，Tuttlinger，Germany)分配体积为大约 0· 5 微升(μ )的水滴。使用细砂纸使注射器针的顶端变平。将注射器安装在双臂夹持器上， 当所述夹持器被置于可调式平台上时通过螺杆曲柄降下以使水滴沉积在测试样本上。通过具有小灯的半透明纸筛网(screen)从背后照明液滴。接触角仪器的校平用可通过四个校平螺杆调节的圆形牛眼水准器进行监测。在沉积之后大约30秒，在固着的水滴上测量接触角，报道的值为在每个测试板上在至少三滴单独液滴上进行的测量值的平均值。fl巴皂残渣混合物将压碎的IVORY 肥皂(The Procter and Gamble Co. (Cincinnati, OH)，1. 6 克) 加入至在第一容器中的热自来水(192克)中，然后在60°C下超声处理所述混合物30分钟。 随后，加入人造皮脂(1.2克)，超声处理所述混合物另外10分钟。在第二容器中装入热自来水(600 克)、CLAIR0L TOTALLY TWISTED HERBAL ES SENCE 洗发剂(The Procter and Gamble Co.，1. 6 克)、CLAIR0L COLOR ME HAPPY HERBAL ESSENCE护发素(The Procter and Gamble Co.，4. 0克)，然后搅拌15秒。将油酸(1. 6克)加入洗发剂溶液中，然后搅拌所述溶液另外15秒。然后合并两种溶液的内容物，并混合另外2小时。实例1将NPSl (1. 992克(g))与4. 404g去离子水手动混合。通过在22°C下手动混合 5. 125g PUl和32. 113g去离子水直至均勻而制得4. 5%固体聚氨酯分散体的母料。通过在 22°C下手动混合稀释的NPS和0. 787g4. 5%固体PUl直至均勻而制得二氧化硅聚氨酯比为9 1的分散体。向该分散体中加入2滴HC1，并搅拌所述混合物。然后用去离子水将所述分散体稀释至0. 5重量％的总固体含量，并使用pH试纸测量pH。实例2-11使用类似于实例1中所述的方法，通过在22°C下手动混合30.013g NPSl和 66. 014g去离子水直至均勻而制得5. 32%固体NPSl的母料。将5. 32%固体NPSl母料的等份试样(每份大约6. 4g)与合适量的4.5%固体聚氨酯分散体PU2和PU5-PU13合并。如表 1所指出，将数滴HCl加入至这些混合物中，之后，随后将每种NPS PU分散体稀释至总固体含量为0.50至1.00%，且二氧化硅聚氨酯比为9 1至7 3。实例1_11的组合物记录于表1(如下)中。表 权利要求
1.一种组合物，所述组合物包含 水性连续液相；和分散于所述水性连续液相中的核/壳粒子，每个核/壳粒子包含由壳围绕的聚合物核， 所述壳基本上由设置于所述聚合物核上的无孔球形二氧化硅粒子组成，其中所述无孔球形二氧化硅粒子具有60纳米或更小的体积平均粒径。
2.根据权利要求1所述的组合物，其中所述聚合物核包含至少一种聚合物，并且其中所述组合物中的所述无孔球形二氧化硅粒子的总量与所述组合物中的所述至少一种聚合物的总量的重量比的范围为85 15至95 5。
3.根据权利要求1或权利要求2所述的组合物，其中所述组合物具有小于5的pH值。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的组合物，其中所述聚合物核包含成膜热塑性聚合物。
5.根据权利要求4所述的组合物，其中所述成膜热塑性聚合物包含聚氨酯链段。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的组合物，其中所述组合物还包含表面活性剂。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的组合物，其中所述组合物不含针状二氧化硅粒子。
8.一种制备制品的方法，所述方法包括将权利要求1至7中任一项所述的组合物施加至基底的表面。
9.根据权利要求8所述的方法，其中所述表面包括玻璃、金属、玻璃纤维或陶瓷中的至少一者。
10.根据权利要求8所述的方法，其中所述基底选自淋浴围屏、浴缸、坐便器、洗碗池、 龙头、窗户和镜子。
11.根据权利要求8所述的方法，其中所述基底包括涂漆表面或透明涂层表面。
12.—种制品，所述制品通过权利要求8至11中任一项所述的方法制得。
13.一种方法，所述方法包括合并第一水性分散体和第二水性分散体以提供PH值大于7的碱性分散体，所述第一水性分散体包含无孔球形二氧化硅粒子，所述第二水性分散体包含聚合物粒子；以及逐步酸化所述碱性分散体，使得所述聚合物粒子的主要部分被转化为核/壳粒子，由此提供核/壳粒子分散体，每个核/壳粒子包含由壳围绕的聚合物核，所述壳基本上由设置于所述聚合物核上的无孔球形二氧化硅粒子组成，其中所述无孔球形二氧化硅粒子具有60 纳米或更小的体积平均粒径。
14.根据权利要求13所述的方法，其中以所述核/壳粒子分散体的总重量计，所述核/ 壳粒子分散体含有小于0. 1重量％的针状二氧化硅粒子。
15.根据权利要求13所述的方法，其中所述核/壳粒子分散体不含针状二氧化硅粒子。
16.根据权利要求13至15中任一项所述的方法，所述方法还包括使所述组合物与质子化阳离子交换树脂接触。
全文摘要
本发明公开了一种组合物，所述组合物包含水性连续液相和分散于所述水性连续液相中的核/壳粒子。每个核/壳粒子包含由壳围绕的聚合物核，所述壳基本上由设置于所述聚合物核上的无孔球形二氧化硅粒子组成，其中所述无孔球形二氧化硅粒子具有60纳米或更小的体积平均粒径。本发明还公开了制备所述组合物的方法以及使用所述组合物涂布基底的方法。
文档编号C08L75/04GK102378792SQ201080014989
公开日2012年3月14日 申请日期2010年3月16日 优先权日2009年3月31日
发明者恩·M·约克吉蒂斯 伊莱, 张亦帆, 景乃勇, 米歇尔·L·莱格特, 贾斯汀·A·里德尔 申请人:3M创新有限公司