一种射频辐射快速制备气凝胶的方法及设备与流程

本发明涉及一种制备气凝胶的方法及设备，特别涉及一种射频辐射快速制备气凝胶的方法及设备。

背景技术：

气凝胶是一种新型的纳米多孔材料，因具有超低导热系数、低密度、低介电常数、低折射率和高比表面积、高绝缘性、高透光性等奇特性能，在热学、光学、电学、化学、声学等领域显示出许多神奇的特性，被称为改变世界的神奇材料。

气凝胶制备流程通常包含以下工序：溶胶‐凝胶(复合其他材料)、老化、溶剂置换、改性、干燥。这些工序一般需要在不同设备中完成，且须通过行车吊装在不同釜体设备中切换，这就需要根据工序要求配置不同的设备，还需要在不同设备进行频繁的吊装，操作过程较为复杂，吊装过程中往往有乙醇等有机液体滴落，给车间了环境整洁、环保和安全控制都带来了较大压力。

另一方面，传统气凝胶生产工艺的工序时间较长，特别是老化工序和改性工序，往往长达10几小时乃至数天，这给各工序的衔接带来很大阻碍。因此，当前各气凝胶生产企业主要是通过调整各生产工序设备数量组合和优化各工序的衔接来提升整个气凝胶生产的效率，进而降低成本。

专利cn107140939公开了一种纤维复合气凝胶毡的生产工艺及生产装置，将纤维毡与柔性夹层材料卷成一卷，形成层层相互间隔的状态，在一个密闭系统内实现凝胶工序、老化工序、干燥工序，得到纤维复合气凝胶毡，可以有效减少生产过程中的有机物挥发与滴落，提高生产过程的安全性。但是该发明中采用常规的静止老化，本领域的技术人员都知道这样的条件下凝胶老化时间较长，往往需要10~30h乃至数天的时间才能获得合格产品，对设备占用时间太久不利于提高生产效率；此外该发明中采用的柔性夹层材料为内部多孔的弹性材料，当施加0.1mpa的低压时弹性材料压缩非常小，形成凝胶间通道非常有限，难以满足后续溶剂置换、改性和干燥工序要求，当施加压力较大时，特别是超临界状态的10~15mpa时，釜内液体将冲破夹层表面阻隔而渗入到夹层内部，从而丧失收缩能力，故而也不能获得满足要求的凝胶间通道，同样难以满足后续溶剂置换、改性和干燥工序要求。

综上，如何提高气凝胶生产效率，减少各工序衔接环节，减少现场操作工人，避免生产过程中容易因人员误操作或乙醇等有机物泄露或设备故障引发的安全事故是气凝胶行业当前面临的最重要课题。

技术实现要素：

为解决以上问题，本发明提出了一种全新的快速制备气凝胶的方法及设备。

一种射频辐射快速制备气凝胶的设备，所述设备上端为釜盖（1）、中间为釜体（2）、下端为封头（3），釜体上端有进液口（4）和出气口（5），封头下端有出液口（6）和进气口（7）；釜体形成的容器中间有管状空腔（8），空腔（8）底部有空腔（9）与釜体外部的空腔（10）相连，空腔（8）和空腔（10）内有射频发生器（11）；空腔（8）外部可套带轴物料托盘（12），物料托盘（12）用于气凝胶复合材料制备过程中物料缠绕和吊装。

所述的射频发生器（11）发出射频的工作频率为20khz~300ghz，射频输出功率为250w~2500kw。

所述的带轴物料托盘（12）包括中所述的带轴物料托盘（12）包括吊环（13）中空轴体（14）、和底部托盘（15）。

所述的带轴物料托盘（12）的中空轴体（14）内径应大于空腔（8），底部托盘（15）的上有孔洞（16）。

所述的空腔（8）、空腔（9）和空腔（10）内填充有氮气或二氧化碳或空气。

一种射频辐射快速制备气凝胶的方法，所述的制备方法是在权利要求1所述的设备中完成的，包括溶胶-凝胶、老化、溶剂置换、改性和干燥工序的部分或全部。

具体实施过程中有多种组合方式，分述如下：

方式一，所述的制备方法包括以下步骤：

1）以水性硅源为原料与纤维或海绵类多孔基材复合制备湿凝胶；

2）将湿凝胶与中空夹层（20）一同收卷，缠绕在带轴物料托盘（12），然后吊装进入釜体；

3）在釜体内利用射频作用快速完成老化、溶剂置换、改性、干燥工序，之后将所得气凝胶成品吊装出釜体。

所述水性硅源包括水玻璃和硅溶胶。

方式二，所述的制备方法包括以下步骤：

1）先将有中空结构的夹层（20）和带轴物料托盘的底部托盘（15）浸润熔化的低熔点聚合物，并降温使低熔点聚合物凝固；或先将有中空结构的夹层（20）和带轴物料托盘的底部托盘（15）用低熔点聚合物薄膜包裹；

2）将纤维或海绵类多孔基材，与夹层（20）一同收卷缠绕在带轴物料托盘（12），然后吊装进入釜体；

3）在釜体内利用射频作用快速完成溶胶-凝胶、老化、低熔点聚合物熔化排出、溶剂置换、改性、干燥工序，之后将所得气凝胶成品吊装出釜体。

方式三，所述的制备方法包括以下步骤：

1）先将带轴物料托盘的底部托盘（15）浸润熔化的低熔点聚合物，并降温使低熔点聚合物凝固；或先将带轴物料托盘的底部托盘（15）用低熔点聚合物薄膜包裹；

2）将纤维或海绵类多孔基材，与低熔点聚合物夹层（20）一同收卷缠绕在带轴物料托盘（12），然后吊装进入釜体；

3）在釜体内利用射频作用快速完成溶胶-凝胶、老化、低熔点聚合物熔化排出、溶剂置换、改性、干燥工序，之后将所得气凝胶成品吊装出釜体。

所述实施方式二中空夹层（20）和底部托盘（15）可以采取相同的密封的方式，或分别采取低熔点聚合物熔化密封和包裹密封的方式。

所述低熔点聚合物熔点为4~100℃，包括乙烯-醋酸乙烯共聚物(eva)、低分子量聚乙烯（pe）、乙烯-丙烯酸乙酯共聚树脂（eea）、二甲基硅氧烷混合环体（dmc）、六甲基环三硅氧烷（d3）、八甲基环四硅氧烷（d4）、聚乙二醇（peg）、聚己内酯（pcl）、聚异戊二烯(pi)、丁基橡胶（br）、苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物（sbs）、苯乙烯-异戊二烯嵌段共聚物（sis）、聚酰胺树脂（pa）、聚酯树脂（pes）和聚氨酯树脂（pu）中一种或几种。

所述的低熔点聚合物为石蜡，石蜡是高级烷烃的混合物，主要成分的分子式为cnh2n+2，其中n=17~35，熔点为4~90℃，包括全精炼石蜡、半精炼石蜡和粗石蜡、微晶石蜡。每类蜡可按熔点，一般每隔2℃，分成不同的品种，如18，28，52，54，56，58等牌号。

上述制备方法中两种实施方式所述的射频发生器（11）发出射频的单次工作时间是5s~50h，工作频率为20khz~300ghz，射频输出功率为250w~2500kw，在启动射频发生器前，采用包括氮气、二氧化碳中一种或两种气体置换釜体中的空气。

上述制备方法中两种实施方式所述干燥工序包括射频辐射干燥、热风干燥中一种或两种，仅用热风干燥时热风成分为空气或氮气或二氧化碳中的一种或几种。

射频辐射对气凝胶快速制备起到两方面的作用，一是加热作用，二是化学作用。因气凝胶制备的原辅料中往往含有水分、乙醇稀释剂等极性分子，在快速变化的射频场(30khz~300ghz)作用下，其极性取向将随着外部射频场的变化而变化，造成极性分子的自旋运动效应，此时射频场的场能转化为介质内的热能，使物料温度升高，而达到射频加热的目的。

射频辐射的化学作用非常复杂，除了具有热效应外还存在一种不是由温度引起的非热效应，它能改变反应的动力学性质，降低反应的活化能，加速物料间的物质和能量交换，进而加快反应过程，显著缩短工艺反应时间。本发明中射频辐射在加速气凝胶制备工艺过程起到了显著的效果。

但是受限于射频辐射电磁波穿透深度，一般工业应用中射频辐射电磁波的穿透深度在100cm以内，这就对釜体内物料的直径有较大的限制，本发明在釜体中间增加空腔（8），在空腔（8）内放置射频发生器，这样以来釜体外部腔体（10）和釜体中央空腔（8）同时可以向物料发射射频，比仅仅从釜体外部发射射频的情况，射频的穿透深度提高了2倍，有利于对厚物料发生作用。

另一方面，气凝胶制备过程中卷状物料进出釜体，往往需要将物料先缠绕在带轴物料托盘的轴体上再吊装进釜体里面，为减轻托盘自重，带轴物料托盘的轴体多为中空的，本发明巧妙地利用带轴物料托盘的轴体的中空结构，在釜体中间设计空腔（8）放置射频发生器，不仅现实了射频发生器在釜体中间的布置，还最大限度利用了空间，方便物料吊装进出。

本发明釜体外部空腔（10）和内部空间（8），通过空腔（9）连为一体，方便相关电器元件和线路的布局联通。另外空腔（10）、空间（8）和空腔（9）根据需要可以填充氮气、二氧化碳等保护气体，有利于进一步提高设备使用过程中的电气安全。

带轴物料托盘（12）底部托盘（15）的上有孔洞（16）有利于液体和气体从釜体内外进出。

总体来说，所述制备方法的三种方式都实现了高效、安全、环保地生产气凝胶，同时又各有优势，方式一夹层一直保持中空结构，可以直接进行溶胶置换、改性和干燥工序的操作；方式二和方式三可以一台设备密闭运行完成所有工序。

方式二和方式三利用了低熔点聚合物熔点低和不吸波的特性，通过选用低熔点聚合物提前对中空夹层和带轴物料托盘的底部托盘密封，在凝胶老化过程中低熔点聚合物不吸波，能量全部被凝胶吸收，低熔点聚合物保持固体夹层状态继续起到良好的隔离作用，完成老化后，提高凝胶温度使得低熔点聚合物熔化，可以完美实现夹层在凝胶前的分割作用和凝胶后的通道作用，结合射频辐射加速效应，从而实现了单台设备内气凝胶材料全部工序的快速制备。

为进一步节省能源，根据工厂所在地的气候条件，冬天可以选用熔点较低低熔点聚合物，夏天可以选用熔点稍高的低熔点聚合物。

低熔点聚合物还具有相变储能的作用，有利于射频辐射加速溶胶-凝胶及老化的工序中，吸收多余的射频能量，将溶胶-凝胶和老化工序控制在所需的温度范围内，缓解或消除射频辐射潜在局部过热风险，有利于获得高质量的湿凝胶。

此外，低熔点聚合物熔化后与乙醇、水等极性液体不相容，可以避免湿凝胶老化过程中低熔点聚合物浸入凝胶内部，不会对凝胶质量带来不良影响，且与乙醇等有机溶剂相比，低熔点聚合物密度较大，熔化后可以方便地从设备底部排出。

有益效果

与现有技术相比，本发明射频辐射快速制备气凝胶的方法及设备具有以下显著优势。

1）生产效率显著提升。传统超临界干燥工艺或常压干燥工艺生产气凝胶往往需要数十小时到数天的时间，采用本发明可以在5h内完成全部生产流程。

2）可以实现一台设备内完成全部主要生产工序，工序间无缝衔接，操作更为简单。本发明克服了传统设备需要根据工序要求配置多台不同的设备，还需要在不同设备进行频繁的吊装的问题。一台设备可以实现全部主要生产工序，省去大量衔接环节，操作更为简单。

3）设备密闭运行，环保安全。传统生产设备的吊装过程中往往有乙醇等有机液体滴落，给车间的环境整洁、环保和安全控制都带来了较大压力。本发明克服了上述问题，可实现一台设备内密闭运行，乙醇等危险化学品与人员不会直接接触，避免吊装过程中液体滴落和乙醇的挥发，同时显著减少车间现场操作人员，极大提升了现场操作人员的生命安全保障。

4）节省设备投资。本发明一台设备可以实现全部主要生产工序，一机多用，可大幅度节省设备投资，有利于气凝胶行业的低成本大规模生产。

附图说明

图1为射频辐射快速制备气凝胶设备示意图；

图2为釜体设备空腔（9）横截面示意图；

图3为不含物料托盘（12）射频辐射快速制备气凝胶设备示意图；

图4为物料托盘（12）示意图；

图5为底部托盘（15）上孔洞结构示意图；

图6为物料缠绕在物料托盘上示意图；

图7为溶胶-凝胶时物料状态示意图；

图8为夹层内部低熔点聚合物融化后物料示意图。

图中，1为设备的釜盖，2为釜体，3为封头，4为进液口，5为出气口，6为出液口，7为进气口，8为釜体中间管状空腔，9为底部连接空腔，10为釜体外部的空腔，11为釜体中间管状空腔（8）和釜体外部空腔（10）内的射频发生器，12为带轴物料托盘；13为带轴物料托盘（12）的吊环，14为中空轴体，15为底部托盘，16为底部托盘（15）的上的孔洞；19为复合凝胶，20为中空夹层。

具体实施方式

下面结合附图并通过具体的实施方式对本发明的射频辐射快速制备气凝胶的方法及设备进行更加详细的描述。

如图1~图8所示，一种射频辐射快速制备气凝胶的设备，所述设备上端为釜盖（1）、中间为釜体（2）、下端为封头（3），釜体上端有进液口（4）和出气口（5），封头下端有出液口（6）和进气口（7）；釜体形成的容器中间有管状空腔（8），空腔（8）底部有空腔（9）与釜体外部的空腔（10）相连，空腔（8）和空腔（10）内有射频发生器（11）；空腔（8）外部可套带轴物料托盘（12），物料托盘（12）用于气凝胶复合材料制备过程中物料缠绕和吊装。

所述的射频发生器（11）发出射频的工作频率为20khz~300ghz，射频输出功率为250w~2500kw。

所述的带轴物料托盘（12）包括吊环（13）中空轴体（14）、和底部托盘（15）。

所述的带轴物料托盘（12）的中空轴体（14）内径应大于空腔（8），底部托盘（15）的上有孔洞（16）。

下面结合二氧化硅气凝胶绝热毡的生产实例，进一步说明本发明：

实施例1。

首先将水玻璃稀释4倍过阳离子交换树脂，得ph2.8的酸性硅溶胶，调节ph值到4.5，喷涂到履带式涂布复合机上的海绵上，确保海绵充分浸润，45℃下保温5分钟后凝胶，得复合湿凝胶（19），在涂布机末端将具有中空结构的夹层（20）与复合湿凝胶一同收卷，缠绕在带轴物料托盘（12），吊装进入釜体，盖好釜盖（1），用氮气置换釜体内气体直至釜体内氧气浓度低于12%。

之后从进液口（4）导入乙醇，直至没过物料，之后启动射频发生器（11），射频工作频率为915khz，射频输出功率为10kw，进行老化及溶剂置换同步处理；25分钟后，射频发生器暂停工作，从出液口（6）导出釜内乙醇，待导出完毕后关闭底部阀门，从进液口（4）导入三甲基氯硅烷和六甲基二硅氧烷混合液（比例1：9），再次启动射频发生器（11），射频工作频率为915khz，射频输出功率为20kw，处理过程中凝胶内部排出乙醇和水的混合液体从出液口（6）导出，同时不断从进液口（4）补充三甲基氯硅烷和六甲基二硅氧烷混合液（比例1：9），90分钟完成改性处理；之后从出液口（6）导出液体，从进气口（7）鼓入温度为105℃的氮气，同时再次启动射频发生器（11），射频工作频率为915khz，射频输出功率为10kw，抽风机从出气口（5）抽出釜内气体，约45分钟后干燥完成。

打开釜盖（1），将物料吊装出釜，通过放卷装置将气凝胶材料与夹层分离，所得气凝胶材料密度140kg/m³，导热系数0.018w/（m∙k），润湿角135°。

实施例2。

首先将具有中空结构的夹层（20）浸润到温度为58℃（熔点为55℃）石蜡中，冷却后收卷得中空填充固体石蜡的夹层（20）；将带轴物料托盘（12）的底部托盘（15）也浸入到上述石蜡中，冷却后底部托盘（15）上的孔洞（16）被固体石蜡填充。将中空填充固体石蜡的夹层（20）与玻璃纤维毡一同收卷，缠绕在带轴物料托盘（12），吊装进入釜体，盖好釜盖（1），用氮气置换釜体内气体直至釜体内氧气浓度低于15%。

之后从进液口（4）导入经稀释去除杂质调节ph值的水玻璃硅源制得的硅溶胶（工艺配比参照专利cn2014102703529），直至没过物料，之后启动射频发生器（11），射频工作频率为2450khz，射频输出功率为10kw，进行溶胶-凝胶及老化同步处理30分钟，得到复合凝胶（19）；之后射频发生器输出功率调整为20kw，5分钟后夹层（20）中空结构内填充的固体石蜡和底部托盘（15）上的孔洞（16）内的固体石蜡全部熔化为液体，从出液口（6）导出，待导出完毕后关闭底部阀门，从进液口（4）导入六甲基二硅氮烷和六甲基二硅氧烷混合液（比例2：8），再次启动射频发生器（11），射频工作频率为2450khz，射频输出功率为20kw，处理过程中凝胶内部排出液体从出液口（6）导出，同时不断从进液口（4）补充六甲基二硅氮烷和六甲基二硅氧烷混合液（比例2：8），110分钟完成改性处理；之后从出液口（6）导出液体，从进气口（7）鼓入温度为115℃的二氧化碳，同时再次启动射频发生器（11），射频工作频率为2450khz，射频输出功率为15kw，抽风机从出气口（5）抽出釜内气体，约35分钟后干燥完成。

打开釜盖（1），将物料吊装出釜，通过放卷装置将气凝胶材料与夹层分离，所得气凝胶材料密度220kg/m³，导热系数0.017w/（m∙k），润湿角138°。

实施例3。

首先将具有中空结构的夹层（20）熔点为60℃的乙烯-醋酸乙烯共聚物(eva)薄膜包裹，将带轴物料托盘（12）的底部托盘（15）浸入到熔点为55℃的二甲基硅氧烷混合环体（dmc），冷却后底部托盘（15）上的孔洞（16）被固体二甲基硅氧烷混合环体（dmc）填充。将夹层（20）与预氧丝纤维毡一同收卷，缠绕在带轴物料托盘（12），吊装进入釜体，盖好釜盖（1），用氮气置换釜体内气体直至釜体内氧气浓度低于15%。

之后从进液口（4）导入经稀释去除杂质调节ph值的水玻璃硅源制得的硅溶胶（工艺配比参照专利cn2014102703529），直至没过物料，之后启动射频发生器（11），射频工作频率为2450khz，射频输出功率为10kw，进行溶胶-凝胶及老化同步处理30分钟，得到复合凝胶（19）；之后射频发生器输出功率调整为28kw，3分钟后包裹夹层（20）乙烯-醋酸乙烯共聚物(eva)薄膜底部托盘（15）上的孔洞（16）内的固体二甲基硅氧烷混合环体（dmc）全部熔化为液体，从出液口（6）导出，待导出完毕后关闭底部阀门，从进液口（4）导入六甲基二硅氮烷和甲基三甲氧基硅烷混合液（比例2：8），再次启动射频发生器（11），射频工作频率为2450khz，射频输出功率为20kw，处理过程中凝胶内部排出液体从出液口（6）导出，同时不断从进液口（4）补充六甲基二硅氮烷和甲基三甲氧基硅烷混合液（比例2：8），110分钟完成改性处理；之后从出液口（6）导出液体，从进气口（7）鼓入温度为115℃的空气，抽风机从出气口（5）抽出釜内气体，约50分钟后干燥完成。

打开釜盖（1），将物料吊装出釜，通过放卷装置将气凝胶材料与夹层分离，所得气凝胶材料密度165kg/m³，导热系数0.016w/（m∙k），润湿角136°。

实施例4。

首先将带轴物料托盘（12）的底部托盘（15）用熔点62℃的聚氨酯树脂（pu）薄膜包裹。将熔点55℃的低分子量聚乙烯（pe）夹层（20）与聚酯纤维毡一同收卷，缠绕在带轴物料托盘（12），吊装进入釜体，盖好釜盖（1），用氮气置换釜体内气体直至釜体内氧气浓度低于15%。

之后从进液口（4）导入经稀释去除杂质调节ph值的水玻璃硅源制得的硅溶胶（工艺配比参照专利cn2014102703529），直至没过物料，之后启动射频发生器（11），射频工作频率为915khz，射频输出功率为12kw，进行溶胶-凝胶及老化同步处理26分钟，得到复合凝胶（19）；之后射频发生器输出功率调整为20kw，5分钟后夹层（20）和底部托盘（15）上包裹的聚氨酯树脂（pu）薄膜全部熔化为液体，从出液口（6）导出，待导出完毕后关闭底部阀门，从进液口（4）导入三甲基氯硅烷和正己烷混合液（比例1：9），再次启动射频发生器（11），射频工作频率为915khz，射频输出功率为25kw，处理过程中凝胶内部排出液体从出液口（6）导出，同时不断从进液口（4）补充三甲基氯硅烷和正己烷混合液（比例1：9），130分钟完成改性处理；之后从出液口（6）导出液体，同时再次启动射频发生器（11），射频工作频率为915khz，射频输出功率为10kw，抽风机从出气口（5）抽出釜内气体，约40分钟后干燥完成。

打开釜盖（1），将物料吊装出釜，通过放卷装置将气凝胶材料与夹层分离，所得气凝胶材料密度160kg/m³，导热系数0.018w/（m∙k），润湿角135°。

由此，通过本发明可以实现单台设备密闭式快速完成气凝胶生产过程。

上述实施例仅用于解释说明本发明的发明构思，而非对本发明权利保护的限定，凡是依据本发明的技术和方法实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与修饰，均仍属于本发明的技术和方法方案的范围内。