Pd/TiO2析氢催化剂的制备与应用的制作方法

本发明涉及一种pd/tio2析氢催化剂的制备与应用。

背景技术：

随着全球工业化进程加快，化石燃料的持续消耗已导致储量逐渐减少，最终将导致枯竭，这促使人类寻找其他类型的丰富的新能源。氢能源具有能量高、来源广和无污染等优点，是化石燃料的理想替代品。电解水制氢是制取氢气的重要方法，但是它要求在低电位下具有大的电流密度的催化剂，而此类型的催化剂价格昂贵，如pd，这就限制了电解水制氢的发展，这就要求人们去寻找催化活性高稳定并且廉价的催化剂或减少贵金属用量的催化剂。

tio2纳米管具有优异的光电、催化、气敏等性能引起了研究者广泛的广泛关注，并且在很多领域表现出巨大的应用潜力。pd具有良好的析氢催化活性，但是其价值高、储存少等缺点限制了其商业应用，通过利用tio2纳米管为基底，在tio2纳米管上附着pd，这样既能够减少pd用量又能够提高pd/tio2催化剂的析氢反应活性。

技术实现要素：

基于上述问题，本发明提供了一种pd/tio2析氢催化剂的制备与应用，制备的pd/tio2析氢催化剂能够提升析氢反应的效率，并且具有无污染的优点。

本发明的pd/tio2析氢催化剂的制备与应用，包括以下步骤：

1)把1mm厚的钛片裁成10mm*15mm大小，依次在丙酮（ch3coch3）、乙醇（c2h6o）和水（h2o）中各超声10min，并在空气中晾干；

2）晾干后的钛片在抛光液中抛光30s后迅速用水清洗干净，清洗后在60℃烘箱中烘干10h，抛光液由硝酸（hno3）:氢氟酸（hf）:水（h2o）=4:1:5（v:v:v）组成；

3）在0.5wt%氟化铵（nh4f）的乙二醇（c2h6o2）+3vol%水的电解液中，50v电压条件下反应2h，反应完成后得到tio2纳米管，清洗烘干后在500℃下退火2h；4）在1mm氯化钯（pdcl2）和0.1m氯化钠（nacl）组成的电解液中，在20ma/cm²的电流密度下沉积15min得到pd/tio2；

5）进行析氢电化学测试。

进一步，所述步骤2）中所采用配比的抛光液对钛片具有很好的抛光效果。

进一步，所述步骤3）中所使用配比的电解液和50v电压反应2h条件下能够生成均匀的tio2纳米管。

进一步，所述步骤4）中的电解液和20ma/cm²电流密度下沉积15分钟条件下pd能够均匀分布在tio2纳米管上。

进一步，所述步骤5）中pd/tio2在析氢反应中的过电位比tio2纳米管的过电位（j=10ma/cm²时的电位）正移588mv。

本发明的有益效果在于：本发明利用阳极氧化法在氟化铵（nh4f）、乙二醇(c2h6o2)和水(h2o)组成的电解液中成功在钛片上生长出形貌规整、分布均匀的tio2纳米管；利用电沉积法在氯化钠（nacl）和氯化钯（pdcl2）组成的电解液中成功在tio2纳米管生长pd，pd生长均匀并且很好的附着在tio2纳米管上；本发明制备的pd/tio2析氢催化剂具有很好的结晶度和纯度，在析氢反应中表现出良好的催化活性。

附图说明

为了使本发明的目的和优点更加清晰，下面结合附图对本发明做进一步的详细描述，其中：

图1为实施例1（pd/tio2）和比较例1（tio2纳米管）制备催化剂的xrd图；

图2为实施例1和比较例1两种催化剂的sem图；

图3为实施例1和比较例1两种催化剂的析氢（her）线性扫描曲线图；

图4为实施例1催化剂的析氢线性扫描曲线（lsv）稳定性图；

图1为实施例1（pd/tio2）和比较例1（tio2纳米管）制备催化剂的xrd图；由图可以在样品的衍射峰是尖锐的，说明合成的样品具有很好的结晶度，并没有杂质峰出现，从图中可以看到tio2纳米管催化剂中有tio2和ti两种物质，这是因为合成的tio2纳米管是在高纯钛片上合成的，在pd/tio2检测到pd物质，说明成功的把pd生长到tio2纳米管上。

图2为实施例1（pd/tio2）和比较例1（tio2纳米管）制备催化剂的sem图；从图2a中可以看到合成的tio2纳米管均匀分布，并且管的大小生长均匀，管的直径在90nm左右。从图2b中可以看法到，在tio2纳米管上均匀附着pd物质，并没有出现团聚现象；这表明通过阳极氧化法成功合成tio2纳米管并且利用电沉积法，成功在tio2纳米管上生长pd。

图3为实施例1（pd/tio2）和比较例1（tio2纳米管）制备催化剂的析氢（her）线性扫描曲线图；在1m的koh电解液中，用碳棒做对电极，甘汞电极做参比电极，对tio2纳米管和pd/tio2催化剂进行her极化曲线研究，扫描速度为10mv·s^-1。从图中可以看到具有一定的析氢催化活性，但是效果不佳，当在tio2纳米管生长pd合成pd/tio2催化剂时，pd/tio2表现出优异的析氢催化活性，pd/tio2在析氢反应中比tio2纳米管的过电位（j=10ma/cm²时的电位）正移588mv,此结果证明了pd/tio2比纯tio2纳米管具有更加优异的析氢反应活性。

图4为实施例1（pd/tio2）制备催化剂的析氢线性扫描曲线（lsv）稳定性图；从图中可以看到pd/tio2具有良好的析氢活性，当进行1000次cv循环后，再次对pd/tio2析氢催化剂进行lsv测试，可以看到1000次cv循环后的lsv曲线整体左移，说明pd/tio2析氢活性一定程度上降低，当2000次cv循环后测试的lsv和1000次cv循环后的lsv基本重合，说明pd/tio2析氢催化剂具有良好的稳定性。

具体实施方式

以下将参照附图，对本发明的优选实施例进行详细的描述。

实施例1

实施例1的pd/tio2析氢催化剂的制备与应用，包括以下步骤：

1)把1mm厚的钛片裁成10mm*15mm大小，依次在丙酮（ch3coch3）、乙醇（c2h6o）和水（h2o）中各超声10min，并在空气中晾干；

2）晾干后的钛片在抛光液中抛光30s后迅速用水清洗干净，清洗后在60℃烘箱中烘干10h，抛光液由硝酸（hno3）:氢氟酸（hf）:水（h2o）=4:1:5（v:v:v）组成；

3）在0.5wt%氟化铵（nh4f）的乙二醇（c2h6o2）+3vol%水的电解液中，50v电压条件下反应2h，反应完成后得到tio2纳米管，清洗烘干后在500℃下退火2h；4）在1mm氯化钯（pdcl2）和0.1m氯化钠（nacl）组成的电解液中，在20ma/cm²的电流密度下沉积15min得到pd/tio2；

5）进行析氢电化学测试。

比较例1

比较例1的tio2纳米管析氢催化剂的制备与应用，包括以下步骤：

1)把1mm厚的钛片裁成10mm*15mm大小，依次在丙酮（ch3coch3）、乙醇（c2h6o）和水（h2o）中各超声10min，并在空气中晾干；

2）晾干后的钛片在抛光液中抛光30s后迅速用水清洗干净，清洗后在60℃烘箱中烘干10h，抛光液由硝酸（hno3）:氢氟酸（hf）:水（h2o）=4:1:5（v:v:v）组成；

3）在0.5wt%氟化铵（nh4f）的乙二醇（c2h6o2）+3vol%水的电解液中，50v电压条件下反应2h，反应完成后得到tio2纳米管，清洗烘干后在500℃下退火2h；

4）进行析氢电化学测试。