一种环保型智能吸附材料及其制备方法和应用与流程

本发明属于材料合成技术领域，具体涉及一种环保型智能吸附材料及其制备方法和应用。

背景技术：

目前，对污染物的处理方法主要有萃取法、氧化法、生物降解法、吸附法和光降解法等，吸附法由于其操作简单、成本低廉的特点得到了广泛应用。β-环糊精是一种极具有潜力的吸附材料，其来源广泛、成本低，具有独特的分子结构且易于再生，但是β-环糊精部分溶于水，这限制了其在水污染处理中的应用。

现有技术中有将β-环糊精与四氟对苯二腈反应来制备环糊精聚合材料，并应用于吸附处理阳离子染料废水，但是四氟对苯二腈价格昂贵、毒性较大，并且制备的环糊精聚合材料成本较高、具有潜在的后处理毒性，使用范围不广。铝-金属有机骨架/还原氧化石墨烯复合材料能够吸附水中的对硝基苯酚，吸附量达到了307.38mg/g，但这种材料在循环利用时工艺复杂，需要大量有机溶剂进行淋洗，造成了二次污染。n-异丙基丙烯酰胺ph敏感型水凝胶，具有低温溶胀、高温收缩的特性，能够吸附对甲基紫；环糊精/偶氮苯改性聚丙烯酸二元复合水凝胶对紫外光有光响应特性，能够吸附双酚a和亚甲基蓝。但上述两种吸附剂都采用单一敏感控制体系，吸附量也不大。

技术实现要素：

针对现有技术中存在不足，本发明提供了一种环保型智能吸附材料及其制备方法和应用。本发明将偶氮苯、环糊精、n-异丙基丙烯酰胺进行接枝共聚，在吸附材料中同时引入光敏组分与温敏组分，使其能够吸附尽可能多的污染物，增大了吸附量，并能通过光照或温度的改变循环再生，以达到经济绿色的目的。

本发明是通过以下技术手段实现上述技术目的的：

本发明首先提供了一种环保型智能吸附材料，所述吸附材料为三维网络结构，所述吸附材料通过自由基聚合将光敏感单体和温度敏感单体接枝到聚合网络中。

本发明还提供了上述环保型智能吸附材料的制备方法，包括如下步骤：

（1）环糊精酯的制备：

将环糊精溶于二甲基甲酰胺中，加入4-二甲氨基吡啶，然后滴入丙烯酸，完全溶解后在水浴锅中搅拌，接着滴入含有二环己基碳二亚胺的二甲基甲酰胺溶液中，通入氮气反应，反应结束后冷却至室温，真空抽滤，滤液中加入丙酮，真空抽滤，最后将得到的白色固体烘干，得到环糊精酯。

其中，环糊精、二甲基酰胺、4-二甲氨基吡啶、丙烯酸的摩尔比为1:1000～1200：1：6～10；所述含有二环己基碳二亚胺的二甲基甲酰胺溶液中，二环己基碳二亚胺与丙烯酸摩尔比为1:1，二环己基碳二亚胺、二甲基甲酰胺和丙酮的摩尔比为1：12～25:679～1087。

所述搅拌温度为50～70℃；所述反应时间为8～12h，所述干燥的温度为50～70℃。

（2）丙烯酰胺基偶氮苯的制备：

将对氨基偶氮苯溶于苯中，加入三乙胺后磁力搅拌，然后加入丙烯酰氯,在50～70℃条件下搅拌回流反应，反应结束后冷却、真空抽滤、干燥，得到的橙红色固体洗涤、抽滤、干燥，并用无水乙醇重结晶，最后将得到的产物烘干，得到丙烯酰胺基偶氮苯。

其中，对氨基偶氮苯、苯、三乙胺和丙烯酰氯的摩尔比为1：0.02～0.05：1:1；所述干燥的温度为50～70℃。

（3）环保型智能吸附材料的制备：

在二甲亚砜溶液中加入环糊精酯、丙烯酰胺基偶氮苯、异丙基丙烯酰胺和n,n-亚甲基双丙烯酰胺，超声震荡溶解得混合溶液，然后再加入含偶氮二异丁腈的二甲亚砜溶液，混合均匀后水热反应，反应结束后浸泡洗涤，得到所述环保型智能吸附材料。

进一步的，所述环糊精酯、丙烯酰胺基偶氮苯、异丙基丙烯酰胺的摩尔比为1～3:1～4:40～70。

进一步的，所述n,n亚甲基双丙烯酰胺、偶氮二异丁腈的摩尔比为0.001～0.003:0.003～0.009。

进一步的，所述水浴反应的条件为：在60～80℃水浴锅中反应2～4h。

进一步的，所述环保型智能吸附材料中，环糊精酯的摩尔百分比为1%～10%。

进一步的，所述环保型智能吸附材料中，丙烯酰胺基偶氮苯的摩尔百分比为1%～10%。

进一步的，所述环保型智能吸附材料中，异丙基丙烯酰胺的摩尔百分比为80%～98%。

本发明还提供了所述环保型智能吸附材料在吸附对硝基苯酚中的应用，所述应用为在紫外光照或低温条件下，吸附材料对对硝基苯酚进行吸附；在可见光照或高温条件下，吸附材料对对硝基苯酚进行释放。

与现有技术相比，本发明的有益效果在于：

(1)本发明在聚合物网络中引入环糊精，环糊精具有外壁亲水、内腔疏水的环状结构，具有通过主客体相互作用与其他分子形成包合物的显著能力。

(2)本发明将丙烯酰胺基偶氮苯作为光敏组分，以n-异丙基丙烯酰胺作为温敏组分，n,n-亚甲基双丙烯酰胺作为交联剂，通过自由基聚合生成一种同时具有温度敏感和光敏感特性的双重刺激响应的吸附材料，引入了大量疏水位点，提高了污染物的负载量。在光照波长、外界温度变化时通过光敏复合体系主-客体之间的复合/解离以及温敏组分收缩/膨胀的响应性变化来实现对污染物的吸附和再生。

(3)本发明制备的吸附材料同时引入环糊精和光、温度结构响应单元，使制备的吸附材料能够对污染物进行大量负载，且在外界温度和光照波长发生改变时，能够及时做出调整污染物吸附速度的响应性变化；同时，本发明所提供的吸附材料安全、环保，且具有较好的稳定性，制备过程操作简单、方便。

（4）本发明中制备的吸附材料对4-硝基酚的去除率为80.15%，优于现有技术中的吸附材料。

附图说明

图1为实施例1制备的β-环糊精酯的红外光谱图。

图2为实施例1制备的β-环糊精酯的¹h核磁波谱图。

图3为实施例2制备的丙烯酰胺基偶氮苯的红外光谱图。

图4为实施例2制备的丙烯酰胺基偶氮苯的1h核磁波谱图。

图5为实施例3制备的吸附材料的红外光谱图。

图6为实施例4制备的吸附材料吸附4-硝基酚的动力学曲线。

图7为实施例5制备的吸附材料的吸附-脱附示意图。

具体实施方式

下面结合附图以及具体实施例对本发明作进一步的说明，但本发明的保护范围并不限于此。

实施例1：

(1)环糊精酯的制备：

分别称取1.14g固体β-环糊精和0.1g4-二甲氨基吡啶溶解于10ml二甲基甲酰胺中，然后滴入0.72g丙烯酸，待其完全溶解后置于50℃恒温水浴锅中进行磁力搅拌，再称取2.26g二环己基碳二亚胺溶解于10ml二甲基甲酰胺中，逐滴滴入上述溶液中，将混合溶液在通氮气的条件下反应10h。反应结束后，冷却至室温，真空抽滤除去析出的固体，滤液用丙酮沉淀提纯。最后将所得白色固体产物置于烘箱中，70℃下烘干至恒重，得到β-环糊精酯。

(2)丙烯酰胺基偶氮苯的制备：

称取1.97g对氨基偶氮苯溶于20ml苯中，向其中加入1.5ml三乙胺,磁力搅拌的同时缓慢逐滴滴加1ml丙烯酰氯,60℃下搅拌回流4h，反应结束后冷却,真空抽滤、干燥，得到橙红色固体，将其用少量蒸馏水洗涤、抽滤两次后干燥，用少量无水乙醇对干燥产物重结晶，最后在60℃烘箱中干燥至恒重，得到丙烯酰胺基偶氮苯；

(3)吸附材料的制备：

在3ml二甲亚砜溶液中加入0.1g的β-环糊精酯、0.025g丙烯酰胺基偶氮苯、0.15g的n,n-亚甲基双丙烯酰胺以及0.2gn-异丙基丙烯酰胺，超声震荡溶解得混合溶液，然后再加入含0.05g偶氮二异丁腈的1ml二甲亚砜溶液，混合均匀后60℃条件下进行反应4h，反应结束后浸泡洗涤，得到所述环保型智能吸附材料。

图1为本实施例步骤（1）中制备的环糊精酯的红外光谱图，从图中可以看出，在1721cm^-1处出现了酯基中c=o的伸缩振动谱带，1657cm^-1附近为c=c的伸缩振动谱带。3386cm^-1处的宽吸收峰和2925cm^-1处的针状吸收峰分别是羟基和c-h的伸缩振动谱带。这些表明双键已成功引入β-环糊精上。

本实施例中测定了步骤（1）中制备的环糊精酯的1h核磁波谱。图2为制备得到的环糊精酯的1h核磁波谱图，从图中可以看出，各个氢原子的位置分别为：1hnmr(400mhz,d2o):δ(ppm)=6.45-6.24(m,1h,aa-h),6.24-6.05(m,1h,aa-h),6.03-5.85(m,1h,aa-h),4.96(d,1h,c(1)hofcd),3.82(s,2h,c(3)hofcd),3.78(d,j=10.0hz,8h,c(6)hofcd),3.70(d,j=10.0hz,5h,c(5)hofcd),3.54(d,j=9.7hz,4h,c(2)hofcd),3.51-3.43(m,4h,c(4)hofcd)。由此可知环糊精酯已成功合成。

实施例2：

(1)环糊精酯的制备；

分别称取1.14g固体β-环糊精和0.15g4-二甲氨基吡啶溶解于20ml二甲基甲酰胺中，然后滴入0.72g丙烯酸，待其完全溶解后置于70℃恒温水浴锅中进行磁力搅拌。再称取3g二环己基碳二亚胺溶解于20ml二甲基甲酰胺中，逐滴滴入上述溶液中。混合溶液在通氮气的条件下反应12h。反应结束后，冷却至室温。真空抽滤除去析出的固体，滤液用丙酮沉淀提纯。最后将所得白色固体产物置于烘箱中，80℃下烘干至恒重，得到β-环糊精酯。

(2)丙烯酰胺基偶氮苯的制备；

称取1.97g对氨基偶氮苯溶于25ml苯中。加入2ml三乙胺,磁力搅拌的同时缓慢逐滴滴加2ml丙烯酰氯,70℃下搅拌回流6h。反应结束后冷却,真空抽滤、干燥。所得橙红色固体用少量蒸馏水洗涤抽滤两次干燥。用少量无水乙醇重结晶。烘箱70℃干燥至恒重，得到丙烯酰胺基偶氮苯。

(3)吸附材料的制备：

在4ml二甲亚砜溶液中加入0.2g的β-环糊精酯、0.05g丙烯酰胺基偶氮苯、0.3g的n,n-亚甲基双丙烯酰胺、0.4gn-异丙基丙烯酰胺，超声震荡溶解得混合溶液，然后再加入含0.1g偶氮二异丁腈的1.5ml二甲亚砜溶液，混合均匀后70℃条件下进行反应5h，反应结束后浸泡洗涤，得到所述环保型智能吸附材料。

图3为本实施例制备的丙烯酰胺基偶氮苯的红外光谱图，从图中可以看出，其中:3200cm^-1和3135cm^-1为碳碳双键上c-h键的伸缩振动；3070cm^-1为苯环上c-h键的伸缩振动；1600cm^-1和1556cm^-1为苯环的骨架振动。985cm^-1还出现了单取代烯烃c-h键的弯曲振动。在3280cm^-1和1670cm^-1处分别出现了酰胺基的n-h键和c＝o的伸缩振动峰。这说明成功合成了丙烯酰胺基偶氮苯。图4为本实施例制备的丙烯酰胺基偶氮苯的¹h核磁波谱图，从图中可以看出，a(5.78～5.84)是羰基反式位置的双键碳上的氢峰，b(6.26～6.37)是羰基顺式位置的双键碳上的氢峰，c(6.45～6.52)是与羰基相连的双键碳上的氢峰，g(7.46～7.55)和f(7.94～7.96)是右边苯环上的氢峰，d(7.77～7.82)和e(7.89～7.94)是左边苯环上氢峰。这说明了丙烯酰胺基偶氮苯的成功合成。实施例3：

(1)环糊精酯的制备：

分别称取1.14g固体β-环糊精和0.05g4-二甲氨基吡啶溶解于15ml二甲基甲酰胺中，然后滴入0.72g丙烯酸，待其完全溶解后置于60℃恒温水浴锅中进行磁力搅拌。再称取2.5g二环己基碳二亚胺溶解于15ml二甲基甲酰胺中，逐滴滴入上述溶液中。混合溶液在通氮气的条件下反应8h。反应结束后，冷却至室温。真空抽滤除去析出的固体，滤液用丙酮沉淀提纯。最后将所得白色固体产物置于烘箱中，60℃下烘干至恒重，得到β-环糊精酯；

(2)丙烯酰胺基偶氮苯的制备：

称取1.97g对氨基偶氮苯溶于15ml苯中。加入1.5ml三乙胺,磁力搅拌的同时缓慢逐滴滴加1.5ml丙烯酰氯,50℃下搅拌回流5h。反应结束后冷却,真空抽滤、干燥。所得橙红色固体用少量蒸馏水洗涤抽滤两次干燥。用少量无水乙醇重结晶。烘箱60℃干燥至恒重，得到丙烯酰胺基偶氮苯；

(3)吸附材料的制备：

在5ml二甲亚砜溶液中加入0.3g的β-环糊精酯、0.1g丙烯酰胺基偶氮苯、0.2g的n,n-亚甲基双丙烯酰胺以及0.9gn-异丙基丙烯酰胺，超声震荡溶解得混合溶液，然后再加入含0.1.5g偶氮二异丁腈的2ml二甲亚砜溶液，混合均匀后80℃条件下进行反应6h，反应结束后浸泡洗涤，得到所述环保型智能吸附材料。

图5为本实施中制备的吸附材料的红外光谱图，从图中可以看出，3280cm^-1和1670cm^-1处的酰胺基的n-h键和c＝o的伸缩振动峰以及3363cm^-1处的羟基宽吸收峰和2944cm^-1处的c-h针状吸收峰都出现在了光热敏感水凝胶的红外光谱中，说明吸附材料已被成功的合成。

实施例4：

取50ml的容量瓶，分别配置浓度为1、2、3、5、10mg/l的对硝基苯酚溶液，以蒸馏水作参比，用紫外可见分光光度计取样测试吸光度，其最大吸收波长为318nm,得标准曲线：a=0.06778c,r²=0.99997。取0.01g吸附材料对50ml20mg/l的对硝基苯酚进行了吸附,混合液在紫外光条件下照射，每隔一定时间取样测试吸光度。

图6为实施例1制备的吸附材料吸附4-硝基酚的动力学曲线。经计算，吸附剂对pnp的去除率为80.15%。现有文献对低浓度的对硝基苯酚溶液吸附比较困难，去除率通常低于80%且在重复使用时往往需要大量有机溶剂进行淋洗，从而产生二次污染。

实施例5

将吸附pnp达到饱和的吸附剂置于蒸馏水中，使其处于可见光条件下加热至45℃，过滤、干燥，从而实现吸附剂的再生。

图7为本实施例中制备的吸附材料的吸附-脱附示意图。从图中可以看出，用365nm照射时，偶氮苯由反式变为顺式，从环糊精空腔中脱离出来，产生疏水位点，对污染物分子进行吸附；用430nm照射时，偶氮苯由顺式变为反式，进入环糊精空腔中，聚集的疏水位点消失，污染物分子释放出来，再配合升高温度，聚合物链收缩，加快污染物和水分子的挤出速度，从而实现吸附材料的再生。

所述实施例为本发明的优选的实施方式，但本发明并不限于上述实施方式，在不背离本发明的实质内容的情况下，本领域技术人员能够做出的任何显而易见的改进、替换或变型均属于本发明的保护范围。