复合膨润土用于菜籽油脱色的方法与流程

本发明涉及一种复合膨润土用于菜籽油脱色的方法，用于对菜籽油脱色。

背景技术：

膨润土的主要成分是蒙脱石，而蒙脱石是一种硅酸盐矿物。膨润土是一种层间结构，具有结构片层状构成的几何空间的层间域，可交换无机性水合阳离子和水分子存在于层间域中，因此，层间之间具有吸附、催化、聚合、柱撑和交换特性。虽然膨润土的颗粒小，但其比表面积比较大，由于氧原子附着于膨润土的晶层表面积上，但没有氢氧原子组，所以，结构片层可以在水中分离，从而获得更大的比表面积。膨润土在常温下相当稳定，耐高温，具有膨胀性、吸附性、可塑性、触变性、附着力，不容易被还原剂、氧化剂破坏，无毒无害。膨润土按可交换离子na、ca的含量分为纳基膨润土、钙基膨润土等。市面上几乎都是钙基、纳基土的混合体，而在食品上主要是应用活性白土。

膨润土是我国经济发展中用量较大，用途广泛的一种土，蒙脱石是它最主要的矿物成分，其含量非常高。膨润土在中国分布广泛，品种繁多，已广泛应用于国内外许多领域。膨润土在我国也是一种非常有优势的矿产资源，有很好的发展前景。膨润土在制药、化工、食品、环境等领域中应用广泛，并都取得了不错的效果。随着时代的发展，市场需要高品质的膨润土的要求愈发强烈，一些低品质的膨润土占大多数，因此对膨润土进行改性提纯的研究是非常有必要的，对膨润土的开发和应用具有重大的意义。

膨润土的改性常用方法是对膨润土进行有机改性，使膨润土中的有机碳的含量增加,从而将亲水性转变为疏水性，吸附水中非极性或弱极性类有机污染物的能力增强。膨润土的层间在水中容易膨胀，在层架填充大分子的聚合物，不仅可以扩大片层之间的距离，增加其存储空间，而且扩大了膨润土的比表面积，使膨润土吸附污染物的吸附量大大增加。有机膨润土的高溶胀性、高分散性和触变性的特性也可应用于有机介质中。o.abllion.等利用钠化膨润土吸附废水中cd、cr、cu、mn、ni、pb和zn等重金属，结果表明膨润土在不同ph的条件下对cu、cd、pb的吸附效果不同，且金属与膨润土络合产物对金属吸附影响较大。2006年，graver.等对有机改性膨润上去除汞镉铅锌四种离子进行试验研究，结论表明与有机改性膨润土去除铅镉锌与汞相比，吸附效果和吸附机理完全不同，有机改性膨润土不仅对有机物质有良好的效果，而且对一些金属离子有不错的去除效果。

膨润土是一种固体吸附剂，它既可以吸附单宁等多酚类物质，又可以吸附蛋白质等大分子胶体粒子，还可以与金属离子络合，从而消除引起果汁非生物混浊的多种因素，取得了理想的效果。

膨润土可作为食品添加剂应用于减肥食品的开发。刘超采用湿法-二次提纯方法，利用食品级氯化钠对低品位膨润土进行钠化改性，从而获得高纯化钠基膨润土，除去成品中细小的石英。

膨润土具有良好的吸附性、脱色性和热稳定性，尤其是对铅、铬、铜等重金属具有很好的吸附作用，将其应用在油脂脱色工艺中，可有效降低油脂生产成本。研究发现，凹凸棒土与活性白土进行复配脱色，可以有效缓解油脂返色，提高油脂稳定性。罗北平等人通过对海泡石活性土进行活化改性，得到对海泡石活性土活化改性的最佳条件，结果表明，大大增强了海泡石活性土的吸附性能，海泡石活性土脱色效果优于国产活性白土，可作为一种新型的植物油脱色剂应用于植物油的精炼脱色。蒋佑民对海泡石活性土经活化后，结果表明，对菜籽油的脱色性能良好，海泡石活性土对油脂脱色后，降低了油脂的酸价，在工业生产上采用海泡石活性土可简化生产工艺，降低生产成本。张小涛等人用吸附法脱除菜籽油中苯并芘和色泽的研究中表明采用norit8014-2活性炭和活性白土组成的混合吸附剂对菜籽油中bap的脱除是有效和可靠的。

我国是菜籽的盛产大国，菜籽油是我国主要的食用油之一，人体摄入体内后消化利用率很高，因此，人们对其的需求量也是越来越多，天然菜籽油中，存在许多影响其品质的物质，如色素、重金属等。未经脱色处理的菜籽油中存在许多β-胡萝卜素和叶绿素，容易造成不良的感官效果；在加工和储藏中色素容易与氧化的油脂相互作用，使油脂的色泽更深；并且在加工过程中难以去除。因此，生产高品质菜籽油，脱色是必不可少的一个环节。

技术实现要素：

本发明所要解决的技术问题是提供一种复合膨润土用于菜籽油脱色的方法，提高膨润土的吸附能力，增强对菜籽油中色素的去除。

为解决上述技术问题，本发明复合膨润土用于菜籽油脱色的方法，包括以下步骤：

(1)在容器中加入膨润土、改性剂、水和酸洗剂硫酸，膨润土、改性剂、水、酸洗剂硫酸的质量比为1-7：0.25-0.95：30-80：14.6-25.5，硫酸浓度为20％-25％，在50℃-60℃温度条件下，在恒温磁力搅拌锅中水浴加热搅拌1h-1.5h，用蒸馏水反复水洗至ph至5～6之间，进行抽滤，用无水乙醇陈化静置24h，在干燥器中干燥24h，研磨至粉末，得到复合膨润土。

作为优选，所述改性剂由十六烷基三甲基溴化铵和硅烷耦联剂组成。

膨润土经过浓硫酸酸洗后，随着硫酸浓度的提高，膨润土中的氧化钙、氧化铝等成分与硫酸发生反应生成可溶性盐，所以膨润土中的杂质含量会显着降低，吸附能力即吸蓝量有所提高，但是硫酸浓度过高(超过25％)会导致膨润土结构破坏，导致复合膨润土吸蓝量下降。

搅拌时，随着搅拌温度的提高，改性剂与膨润土反应速度加快，进而生成更多的复合膨润土，使得吸蓝量增加，当搅拌温度达到60℃，反应达到平衡，温度超过60℃，改性剂与膨润土之间的平衡反应会被破坏，影响复合膨润土的生成，进而导致复合膨润土吸蓝量下降。随着搅拌时间的延长，改性剂与膨润土反应加快，进而生成更多的复合膨润土，使得吸蓝量增加，当搅拌时间达到1.5h时，反应达到平衡，当搅拌时间超多1.5h时，继续搅拌会破坏复合膨润土的结构，进而导致复合膨润土吸蓝量下降。

为了提高吸蓝量，所述硫酸浓度优选为25％，搅拌温度优选为60℃，搅拌时间优选为1.5h。

(2)在未经脱色处理的菜籽油中加入复合膨润土，复合膨润土的加入量为为菜籽油量的2％-3％，在70℃-80℃的吸附温度下吸附10min-20min。

随着复合膨润土的加入量的增加，膨润土吸附更多的菜籽油中的色素，色素去除率进一步增加，当复合膨润土的加入量超过菜籽油量的3％时，对色素的吸附呈现饱和状态，导致去除率有所下降。随着吸附温度的提高，会加快色素与膨润土的吸附速度，因此色素去除率会进一步提高，当吸附温度过高(超过80℃)，会破坏复合膨润土的结构，进而破坏膨润土的吸附性能，从而导致色素去除率有所降低。

随着脱色时间的延长，会加快色素与膨润土的吸附，因此色素去除率会进一步提高，当脱色时间过长(超过20min)，膨润土对色素的吸附呈现饱和状态，进一步延长时间，会导致吸附平衡破坏，进而导致去除率有所下降。

为了提高去除率，所述复合膨润土的加入量为菜籽油量的3％，脱色温度为80℃，脱色时间为20min。

改性后的复合膨润土降低复合膨润土的疏水性，复合膨润土的比表面积与原膨润土相比减少。复合膨润土对未经脱色处理的菜籽油中的β-胡萝卜素和叶绿素均有吸附效果，且与原膨润土相比去除率明显增加，对β-胡萝卜素和叶绿素去除率为79.23％、84.04％，与原膨润土相比提高了32.7％、29.67％。

附图说明

下面结合附图和具体实施方式对本发明作进一步详细的说明。

图1为硫酸浓度对吸蓝量的影响。

图2为搅拌温度对吸蓝量的影响。

图3为搅拌温度对吸蓝量的影响。

图4为不同加土量对β-胡萝卜素去除率的影响。

图5为不同加土量对叶绿素去除率的影响。

图6为不同吸附温度对β-胡萝卜素去除率的影响。

图7为不同吸附温度对叶绿素去除率的影响。

图8为不同吸附时间对β-胡萝卜素去除率的影响。

图9为不同吸附时间对叶绿素去除率的影响。

图10为膨润土红外谱图。

图11为复合膨润土红外谱图。

具体实施方式

实施例获得产物采用以下方法测定：

复合膨润土吸蓝量的测定

根据gb/t20973-2007，将0.2000g粒径小于0.074mm的复合膨润土和50ml水加入锥形瓶中，充分震荡。然后，加入20ml的焦磷酸钠溶液，再次震荡。将锥形瓶放在电炉上加热到沸腾5min，冷却到室温，用亚甲基蓝的标准溶液滴定，刚开始可滴加5ml，再逐步缩小到2-3ml；最后缩小至0.5-1ml，滴加后再摇动10-20s，用玻璃棒蘸一滴试液滴在中速定量滤纸上，观察中间深蓝色的斑点周围是有浅绿色晕环为止，并记录滴定时所消耗的次甲基蓝溶液的体积。

计算方法：ab＝c*v/m

ab---吸蓝量(mmol/g)

c-----次甲基蓝标准溶液的浓度(mol/l)

v-----滴定消耗次甲基蓝溶液的体积数(ml)

m-----试料的质量(g)

红外光谱分析

准确称取复合膨润土0.003g，按一定比例与溴化钾(kbr)研磨后压片，在400cm^-1-4000cm^-1处红外光谱扫描。在测量样品时，首先测量光源的干涉图，然后，测量样品，若分子中的某个基团的振动频率与照射红外线的频率相同时会产生共振，这个基团就会吸收红外线，然后计算机会快速对基团吸收红外线进行处理，从而得到样品的傅里叶变换红外光谱。最后，根据红外光谱图上的峰分析样品的结构。

β-胡萝卜素去除率测定

用紫外可见分光光度计在波长为450nm测复合膨润土吸附前后菜籽油中β-胡萝卜素吸光度，并计算β-胡萝卜素的去除率。

计算方法：去除率/％＝[(ax-a0)/a0]*100

式中：ax----吸附后β-胡萝卜素的吸光度

a0----吸附后β-胡萝卜素的吸光度

叶绿素去除率的测定

用紫外可见分光光度计分别在波长为663nm和645nm测复合膨润土吸附前后菜籽油中叶绿素a和叶绿素b的吸光度，并计算叶绿素去除率。

计算方法：叶绿素的吸光度＝(20.2*aa+8.02*ab)/1000

去除率/％＝[(ax-a0)/a0]*100

式中：aa----叶绿素a的吸光度

ab----叶绿素b的吸光度

ax＝吸附后叶绿素的吸光度

a0＝吸附后叶绿素的吸光度

实施例1

在烧杯中加入20g膨润土、改性剂(十六烷基三甲基氯化铵、硅烷偶联剂kh570)、水和酸化剂硫酸，膨润土、改性剂、水、酸洗剂硫酸的质量比为5：0.8：50：20，硫酸浓度为25％。在60℃条件下水浴加热搅拌1.5h，反复水洗至ph至5-6之间，用循环水式真空泵抽滤，用无水乙醇静置纯化24h，在电热恒温鼓风干燥器中70℃干燥24h，研磨、装袋。

实施例2-4，与实施例1相同，区别在于：硫酸浓度分别为20％、25％、30％。

针对实施例1-4进行吸蓝量测定，由图1可知，复合膨润土的吸蓝量随着硫酸浓度的增加先上升在下降,在硫酸浓度为25％达到最高值0.17mmol/g，，经过酸处理，可以去除复合膨润土结构中的杂质，可以使膨润土中的na⁺、ca²⁺等阳离子转变为可溶性盐类溶出。但超过25％的硫酸浓度时，可能破坏复合膨润土的结构。因此，硫酸浓度为25％对极高复合膨润土吸蓝量的效果最佳。

实施例5

在烧杯中加入20g膨润土、改性剂(十六烷基三甲基氯化铵、硅烷偶联剂kh570)、水和酸化剂硫酸，膨润土、改性剂、水、酸洗剂硫酸的质量比为7：0.75：80：25，硫酸浓度为20％。在60℃条件下水浴加热搅拌1h，反复水洗至ph至5-6之间，用循环水式真空泵抽滤，用无水乙醇静置纯化24h，在电热恒温鼓风干燥器中70℃干燥24h，研磨、装袋。

实施例6-9，与实施例5相同，区别在于：搅拌温度依次为50℃、60℃、70℃、80℃。

针对实施例5-9进行吸蓝量测定，由图2可知，复合膨润土的吸蓝量随着搅拌温度的提高先升高再降低，在搅拌温度为60℃达到最高值0.22mmol/g，提高搅拌温度会加快两种改性剂与膨润土复合反应的速度，并在搅拌温度为60℃反应达到平衡。因此，搅拌温度为60℃对极高复合膨润土吸蓝量的效果最佳。

实施例10

在烧杯中加入20g膨润土、改性剂(十六烷基三甲基氯化铵、硅烷偶联剂kh570)、水和酸化剂硫酸，膨润土、改性剂、水、酸洗剂硫酸的质量比为5：0.52：50：18.4，硫酸浓度为25％。在50℃条件下水浴加热搅拌1.5h，反复水洗至ph至5-6之间，用循环水式真空泵抽滤，用无水乙醇静置纯化24h，在电热恒温鼓风干燥器中70℃干燥24h，研磨、装袋。

实施例11-14，与实施例10相同，区别在于：搅拌时间依次为1h、1.5h、2h、2.5h。

针对实施例10-14进行吸蓝量测定，由图3可知，复合膨润土的吸蓝量随着搅拌时间的增加先升高再降低，在搅拌温度为1.5h达到最高值0.245mmol/g，两种改性剂和膨润土的复合需要一定时间，在1.5h时达到平衡，继续搅拌会使改性好的复合膨润土结构发生分离。因此，硫酸浓度为25％对极高复合膨润土吸蓝量的效果最佳。

红外光谱分析

原膨润土和复合膨润土的红外谱图见图10、11，由图10、11可知，原膨润土在466.24cm^-1、520.24cm^-1处有与fe、mg的置换量相关的si-o弯曲振动吸收带，在466.24cm^-1吸收带的强度要大，因此八面体晶格中的fe对al的置换量较大，在1035.21cm^-1处为si-o-si伸缩振动，1639.84cm^-1处为层间水分子的-oh伸缩振动，在3440.28cm^-1处有较宽的层间水伸缩振动。复合膨润土与原膨润土相比，峰值大致相同，但在3620.81cm^-1处出现了蒙脱石单云层内的羟基-oh伸缩振动峰，在1478.19cm^-1处的-ch2弯曲振动吸收峰、3439.37cm^-1处的伸缩振动峰明显削弱，增加了复合膨润土的疏水性，进一步的削弱了复合膨润土对水分子的固留能力，大大减少层间水的吸附量。

实施例15

在未经脱色处理的菜籽油中加入实施例12获得的复合膨润土，复合膨润土的加入量为为菜籽油量的2％，在80℃的吸附温度下吸附20min。

实施例16-18，与实施例15相同，区别在于：复合膨润土的加入量分别为菜籽油量的3％、4％、5％。

针对实施例15-18、以及相同比例的膨润土加入量进行β-胡萝卜素去除率测定，由图4可知，复合膨润土对未经脱色处理的菜籽油中叶绿素的去除率明显高于原膨润土。随着加土量的增加，原膨润土和复合膨润土对菜籽油中β-胡萝卜素的去除率变化都不大，因此，不同加土量对β-胡萝卜素影响不大，但在3％的加土量时，β-胡萝卜素的去除率分别达到较高值为34.58％、54.64％，去除率增加了20.14％。由图5可知，复合膨润土对未经脱色处理的菜籽油中叶绿素的去除率明显高于原膨润土。随着加土量的增加，原膨润土和复合膨润土对菜籽油中叶绿素的去除率都先增加后下降，在3％的加土量时，叶绿素的去除率分别达到最高值为24.46％、39.5％，去除率增加了15.04％。

实施例19

在未经脱色处理的菜籽油中加入实施例12获得的复合膨润土，复合膨润土的加入量为为菜籽油量的3％，在60℃的吸附温度下吸附20min。

实施例20-23，与实施例19相同，区别在于：吸附温度分别为70℃、80℃、90℃、100℃。

针对实施例19-23、以及在相同吸附温度下加入膨润土进行β-胡萝卜素去除率测定，由图6可知，复合膨润土对未经脱色处理的菜籽油中叶绿素的去除率明显高于原膨润土。随着吸附温度的上升，原膨润土和复合膨润土对菜籽油中β-胡萝卜素的去除率都先增加后下降，在80℃的吸附温度时，β-胡萝卜素的去除率分别达到最高值为46.53％、79.23％，去除率增加了32.7％。由图7可知，复合膨润土对未经脱色处理的菜籽油中叶绿素的去除率明显高于原膨润土。随着搅拌温度的上升，原膨润土和复合膨润土对菜籽油中叶绿素的去除率都先增加后下降，在90℃的搅拌温度时，叶绿素的去除率分别达到最高值为54.37％、84.04％，去除率增加了29.67％。

实施例24

在未经脱色处理的菜籽油中加入实施例12获得的复合膨润土，复合膨润土的加入量为菜籽油量的3％，在80℃的吸附温度下吸附10min。

实施例25-27，与实施例24相同，区别在于：吸附时间分别为20min、30min、40min。

针对实施例24-27、以及在相同吸附温度下加入膨润土进行β-胡萝卜素去除率测定，由图8可知，复合膨润土对未经脱色处理的菜籽油中叶绿素的去除率明显高于原膨润土。随着搅拌时间的增加，原膨润土和复合膨润土对菜籽油中β-胡萝卜素的去除率都先增加后下降，在20min的搅拌时间时，β-胡萝卜素的去除率分别达到最高值为40.47％、60.80％，去除率增加了20.33％。由图9可知，复合膨润土对未经脱色处理的菜籽油中叶绿素的去除率明显高于原膨润土。随着搅拌时间的增加，原膨润土和复合膨润土对菜籽油中叶绿素的去除率都先增加后下降，在20min的搅拌时间时，叶绿素的去除率分别达到最高值为37.88％、74.44％，去除率增加了36.57％。

上述实施例不以任何方式限制本发明，凡是采用等同替换或等效变换的方式获得的技术方案均落在本发明的保护范围内。