石墨烯气凝胶及其制备方法和应用与流程

本发明涉及环境功能材料技术领域，具体涉及石墨烯气凝胶及其制备方法和作为吸附材料的应用。

背景技术：

随着石油开发重心从陆地转移到海洋，溢油事故造成的石油污染屡见不鲜，这不仅对海洋生态系统造成了严重破坏，还带来了不可估量的经济损失。而如何快速、有效、彻底地清除并收集海水表面的浮油，同时又不造成二次污染是目前亟待解决的问题。

溢油事故发生后，根据石油污染的实际情况，常采用多种方法相结合的处理方式，后期通常采用吸附材料进行彻底处理。在吸附材料中，天然吸附材料存在吸附能力低，油水选择性差，且难收集、循环性差的缺点；合成树脂、改性海绵等在一定程度上优化了吸油材料的可压缩性、油水选择性，但在吸附能力上仍有所欠缺。

新型材料——石墨烯，由于兼具亲油疏水且机械强度高而成为目前最具潜力的油水分离材料，石墨烯气凝胶具有高孔隙度、大比表面积、亲油疏水等优点，且具有一定弹性，在受到挤压或应力作用时，能够回弹并保持原有的孔隙结构。石墨烯的二维片层结构及气凝胶的高孔隙率、多吸附活性位点赋予了石墨烯气凝胶极高的吸附效率，使其对多种有机物质有较强的吸附能力。然而在实际制备过程中，二维石墨烯片层的堆叠作用往往使石墨烯气凝胶的吸附能力低于理论值，从而无法达到预期的优越性能，因此，对于如何提高石墨烯气凝胶的吸附能力和吸附寿命的研究正在火热进行。

cn102847510a公开了一种石墨烯基净水材料及其制备方法和应用，该方法在氧化石墨烯水溶液中加入硫脲，采用水热方法使氧化石墨烯自组装成石墨烯海绵，通过改变氧化石墨烯的尺寸大小及硫脲的添加量对石墨烯海绵的结构进行调控，试图解决传统吸附过程中，氧化石墨烯在被还原时存在的重新堆叠，影响吸附性能和循环性能的问题，但该石墨烯海绵对柴油的吸附容量不超过130g/g。

cn106423100a公开了一种聚丙烯腈/石墨烯基复合气凝胶及其制备方法，该方法通过将聚丙烯腈和氧化石墨烯一起混合得到分散液，然后通过溶剂热反应得到聚丙烯腈/石墨烯凝胶，通过用水置换溶剂得到水凝胶，再在液氮中冷冻干燥，得到聚丙烯腈/石墨烯基复合气凝胶。该方法试图通过添加聚丙烯腈来提高石墨烯气凝胶的吸附能力和吸附循环能力，但吸附容量较低，对四氢呋喃的吸附容量不超过45g/g，对泵油的吸附容量不足80g/g。

cn110282620a公开了一种氧化石墨烯气凝胶及其制备方法和应用，该方法以氧化石墨烯为基底，以乙二胺和赖氨酸同时为交联剂和还原剂，将氧化石墨烯片层进行交联组装，得到三维网状结构的气凝胶。该制备方法简单，配制好溶液混合之后，放置在反应容器中静置即可，且所要求的温度不高(70-90℃)。然而，采用该方法在其温度范围内反应所需的时间较长(10-24h)，且制备的石墨烯气凝胶对柴油的吸附容量不超过180g/g，对四氢呋喃的吸附容量不足90g/g，对泵油的吸附容量不足145g/g，吸附性能有待进一步提高。

技术实现要素：

本发明的目的是为了提供一种吸附性能更好的石墨烯气凝胶及其制备方法和应用。

为了实现上述目的，本发明第一方面提供了一种石墨烯气凝胶，其特征在于，该石墨烯气凝胶含有c元素、s元素和n元素，且所述s元素和n元素各自与c元素以化学键形式结合，所述石墨烯气凝胶的密度为4-6.5mg/cm³。

本发明第二方面提供了一种石墨烯气凝胶的制备方法，该方法包括将氧化石墨烯分散液与还原剂和交联剂混合均匀后进行水热反应，得到石墨烯水凝胶；去除所述石墨烯水凝胶中的溶剂，得到所述石墨烯气凝胶；其中，所述交联剂为半胱胺和/或l-半胱氨酸。

本发明第三方面提供了一种如上所述的方法制备得到的石墨烯气凝胶。

本发明第四方面提供了一种如上所述的石墨烯气凝胶作为吸附材料的应用。

通过上述技术方案，本发明具有如下优势：

(1)本发明的石墨烯气凝胶因为同时含有s元素和n元素，且s元素和n元素各自与c元素以化学键形式结合，具有更低的密度(4-6.5mg/cm³)，使得其作为吸附材料应用时，具有良好的吸附性能和油水选择性。优选情况下的石墨烯气凝胶兼具层状堆叠和纵向交联的双重三维网络结构，孔隙更丰富，孔径更小，作为吸附材料应用时，对三氯甲烷的吸附容量最高可达310g/g，对柴油的吸附容量最高可达248g/g，对四氢呋喃的吸附容量最高可达147g/g，对泵油的吸附容量最高可达213g/g，并且对汽油和乙醇的吸附常数最高分别可达78.7×10^-3s^-1和76.6×10^-3s^-1，具有良好的吸附性能和油水选择性，在海上溢油处理领域具有较广阔的应用前景；

(2)本发明的石墨烯气凝胶的制备方法，从调控石墨烯气凝胶自身结构的角度出发，采用还原剂和交联剂(半胱胺和/或l-半胱氨酸)相结合的方式，制备的石墨烯气凝胶同时含有一定比例的s元素和n元素，且s元素和n元素各自与c元素以化学键形式结合，兼具层状堆叠和纵向交联的双重三维网络结构。交联剂(半胱胺和/或l-半胱氨酸)的加入不仅有助于提高还原度，还能增加相邻石墨烯片之间的连接，有效地提高了石墨烯气凝胶的吸附容量。除此之外，采用该方法能够大幅缩短水热反应的时间(0.5-2h)，且无需额外添加剂就能提高石墨烯气凝胶的吸附性能，制备工艺简单、原料成本低，有利于促进工业化生产和大规模应用。

附图说明

图1为石墨烯气凝胶的场发射扫描电子显微镜图；

图2为石墨烯气凝胶的原子力显微镜图；

图3为石墨烯气凝胶的x射线光电子能谱图；

图4为石墨烯气凝胶的傅立叶变换红外光谱图；

图5为石墨烯气凝胶的孔径分布图；

图6为石墨烯气凝胶的水接触角图；

图7为石墨烯气凝胶的实物照片；

图8为石墨烯气凝胶对不同种类油品和有机溶剂的吸附容量；

图9为石墨烯气凝胶对不同种类油品和有机溶剂的吸附容量随吸附时间的变化曲线图。

具体实施方式

在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。

如前所述，本发明第一方面提供了一种石墨烯气凝胶，其特征在于，所述石墨烯气凝胶含有c元素、s元素和n元素，且所述s元素和n元素各自与c元素以化学键形式结合，所述石墨烯气凝胶的密度为4-6.5mg/cm³；

优选地，所述石墨烯气凝胶的密度为4-6mg/cm³，优选为4.2-5mg/cm³，进一步优选为4.2-4.6mg/cm³。石墨烯气凝胶的密度越低，意味着在形成同等体积的石墨烯气凝胶时，质量更低，即石墨烯气凝胶骨架结构的质量相对更低，因此，孔隙结构更加丰富，吸附容量更大。

本发明中，所述石墨烯气凝胶的密度采用排液法测得，具体测试方法将在下文中进行描述。

在本发明的一些具体实施方式中，采用x射线光电子能谱(xps)对石墨烯气凝胶的化学成分进行表征，x射线光电子能谱分析在thermoscientific公司的配备有thermoavantagev5.926软件的escalab250xi型x射线光电子能谱仪上进行测试，激发源为单色化alkαx射线，分辨率为0.1-1ev，能量为1486.6ev，功率为150w，窄扫描所用通透能为30ev，分析测试时的基础真空为6.5×10^-10mbar。根据光电子结合能定性分析石墨烯气凝胶的元素种类，根据原子的内层电子结合能的变化，即谱图上谱峰的化学位移定性分析元素的化学价态和分子结构。电子结合能用单质碳的c1s峰(284.0ev)校正，在thermoavantage软件上进行数据处理，在分析模块中采用灵敏度因子法进行定量分析。

在本发明的石墨烯气凝胶的x射线光电子能谱图中，对应有s、c、n和o的特征峰，说明本发明的石墨烯气凝胶中含有s元素、c元素、n元素和o元素。c1s的光谱由c-c(284.7ev)、c-o(286.5ev)、c-s(287ev)、c＝o(288ev)和o-c＝o(289.1ev)的峰组成；n1s图谱显示n元素以c-n(399.8ev)和c-nh2(402ev)的状态存在；s2p谱被划分为两个峰，分别为c-s-c(164.0ev)和c-sox-c(168.6ev)，说明本发明的石墨烯气凝胶中含有上述官能团。

在本发明的一些具体实施方式中，本发明的石墨烯气凝胶通过x射线光电子能谱中c1s谱峰的面积确定c元素的总量，通过s2p谱峰的面积确定s元素的总量，通过n1s谱峰的面积确定n元素的总量。c元素、s元素和n元素的摩尔比为(74.5-83.5)：(0.5-5.5)：(0.8-2)；

在本发明的一些具体实施方式中，本发明的石墨烯气凝胶中，由x射线光电子能谱确定的c元素的官能团c-c、c-o、c-s、c＝o和o-c＝o的摩尔比为(54-65)：(20-23)：(6-9)：(5-8)：(4-6)；由x射线光电子能谱确定的s元素的官能团c-s-c和c-sox-c的摩尔比为(70-85)：(15-30)；由x射线光电子能谱确定的n元素的官能团c-n和c-nh2的摩尔比为(16-36)：(64-84)。

在本发明的一些具体实施方式中，采用傅立叶变换红外光谱(ftir)对石墨烯气凝胶的官能团进行表征，傅立叶变换红外光谱分析在thermoscientific公司的nicoletis5型傅立叶变换红外光谱仪上进行测试，光谱范围为400-4000cm^-1，分辨率为4cm^-1。在傅立叶变换红外光谱图中，本发明的石墨烯气凝胶在760cm^-1和1204cm^-1处出现吸收峰，分别对应于c-s和c-n的振动，在1048cm^-1、1213cm^-1、1726cm^-1、3430cm^-1处出现吸收峰，分别对应于c-o、c-o-c、c＝o和o-h的振动，与现有技术的石墨烯气凝胶相比，c-o、c-o-c、c＝o和o-h这些含氧官能团的吸收峰强度明显更弱。

在本发明的一些具体实施方式中，所述石墨烯气凝胶具有层状堆叠和纵向交联的双重三维网络结构。

在本发明的一些具体实施方式中，采用场发射扫描电子显微镜(fe-sem)观察石墨烯气凝胶的表面形貌和内部结构，场发射扫描电子显微镜分析在德国蔡司公司的sigma300型场发射扫描电子显微镜上进行测试，采用的加速电压为20-30kv，分辨率为1.6nm。在场发射扫描电子显微镜图中，本发明的石墨烯气凝胶表面较为平整，表面有一些褶皱，即石墨烯片的层状结构。内部结构显示，除石墨烯片的层状堆叠外，在石墨烯片之间，即纵向上也形成了更多的连接，孔隙更丰富，孔径更小，即为层状堆叠和纵向交联的双重三维网络结构。

在本发明的一些具体实施方式中，采用原子力显微镜(afm)观察石墨烯气凝胶的三维表面形貌，原子力显微镜分析在德国bruker公司的配备有nanoscope9.1软件的multimode8型原子力显微镜上进行测试，采用的模式为scanasyst，在nanoscopeanalysis1.8软件上进行数据处理。在原子力显微镜图中，本发明的石墨烯气凝胶表面可看到平行的条纹，即为层状结构，层状表面伴随出现柱状突起，具有一定的粗糙度，即为纵向交联，所述柱状凸起的高度为23.1-422.4nm，所述层状表面的均方根粗糙度(rms)为150-275nm。

在本发明的一些具体实施方式中，所述石墨烯气凝胶孔径集中在2-40nm，主要为中孔结构。

在本发明的一些具体实施方式中，所述石墨烯气凝胶的孔隙率为90-99.5％，优选为95-99.5％。

在本发明的一些具体实施方式中，所述石墨烯气凝胶的比表面积为250-500m²/g，优选为290-400m²/g。

本发明中，孔隙率和比表面积采用氮吸附法测得，具体参照gb/t19587-2004《气体吸附bet法测定固态物质比表面积》。

在本发明的一些具体实施方式中，所述石墨烯气凝胶对水的表面接触角大于110°，优选大于120°。

本发明中，采用购自德国dataphysics公司的型号为oca20的接触角测试仪测定，共测试5次，取5次测定的平均值。

在本发明的一些具体实施方式中，所述石墨烯气凝胶对油品和有机溶剂的吸附容量为100-310g/g，其中，所述油品包括柴油、汽油、轻质原油、豆油、泵油、菜籽油；所述有机溶剂包括正己烷、乙醇、石油醚、三氯甲烷、甲苯、四氢呋喃、二氯甲烷和甲醇。

优选地，所述石墨烯气凝胶对柴油的吸附容量在195g/g以上，对四氢呋喃的吸附容量在101g/g以上，对泵油的吸附容量在173g/g以上。

在本发明的一些具体实施方式中，所述石墨烯气凝胶对柴油的吸附常数为8.5×10^-3-12×10^-3s^-1，对四氢呋喃的吸附常数为65×10^-3-75×10^-3s^-1，对泵油的吸附常数为0.25×10^-3-0.4×10^-3s^-1，对汽油的吸附常数可高达78.7×10^-3s^-1。本发明中，吸附容量和吸附常数与油品和有机溶剂的化学性质及粘度有关，通常来说粘度较大或者密度较大的油品和有机溶剂，吸附容量会高于粘度低密度低的油品和有机溶剂。

本发明中，吸附容量和吸附常数的测试方法将在下文中进行描述。

本发明第二方面提供了一种石墨烯气凝胶的制备方法，其中，所述方法包括将氧化石墨烯分散液与还原剂和交联剂混合均匀后进行水热反应，得到石墨烯水凝胶；去除所述石墨烯水凝胶中的溶剂，得到所述石墨烯气凝胶；其中，所述交联剂为半胱胺和/或l-半胱氨酸，优选为半胱胺。

在本发明的一些具体实施方式中，采用还原剂和交联剂(半胱胺和/或l-半胱氨酸)相结合的方式，对石墨烯片层的内部结构进行调控，将氧化石墨烯脱掉亲水的含氧基团，恢复成疏水性强的sp²网络石墨烯片层，而且半胱胺和/或l-半胱氨酸的加入不仅有助于提高石墨烯的还原程度，还能增强石墨烯片层间的结合力，促进其凝胶化，形成共价键交联，改善石墨烯的内部结构，显著提高石墨烯气凝胶的结构稳定性。

在本发明的一些具体实施方式中，所述还原剂为抗坏血酸和/或乙二胺。为了较好地还原氧化石墨烯使其自组装，从而形成形状完好的石墨烯水凝胶，优选地，所述还原剂为抗坏血酸。

在本发明的一些具体实施方式中，所述还原剂与所述氧化石墨烯的质量比为(0.2-2.5):1。为了提高混合液在水热反应过程中形成的石墨烯水凝胶的完整性和规整性，优选地，所述还原剂与所述氧化石墨烯的质量比为(0.5-2):1。

在本发明的一些具体实施方式中，所述还原剂与所述交联剂的质量比为(2-20):1。为了更好地调节石墨烯气凝胶的内部结构，增加石墨烯片层之间的联结点，有效提升机械性能和吸附容量，优选地，所述还原剂与所述交联剂的质量比为(4-16):1。

在本发明的一些具体实施方式中，所述水热反应的温度为90-100℃，优选为92-98℃；时间为0.5-2h，优选为1-1.5h。本发明的制备过程中，由于同时添加还原剂和交联剂(半胱胺和/或l-半胱氨酸)，且交联剂(半胱胺和/或l-半胱氨酸)含有活泼的巯基和氨基，在反应过程中也可起到部分还原的作用，因此，本发明的石墨烯气凝胶的制备方法在水热反应过程中还原氧化石墨烯所需的时间更短。同时，由于未添加其他掺杂材料，本发明的水热温度可以降低至90℃，水热时间可以缩短至0.5h。

在本发明的一些具体实施方式中，所述氧化石墨烯分散液的浓度为1-5mg/ml。为了形成有效的接触和搭接，完成自组装，同时避免自组装堆叠严重，以获得高比表面积和高孔隙度的石墨烯气凝胶，优选地，所述氧化石墨烯分散液的浓度为2-4mg/ml。

在本发明的一些具体实施方式中，制备所述氧化石墨烯分散液的方式包括：在超声波存在下，将hummers法或改进hummers法制备的氧化石墨烯分散于去离子水中，形成均一的氧化石墨烯分散液。采用hummers法或改进hummers法制备氧化石墨烯的技术已为本领域技术人员所熟知，可以参照现有技术进行。

在本发明的一些具体实施方式中，去除所述石墨烯水凝胶中溶剂的方式可以有多种，只要能够有效去除石墨烯水凝胶中的溶剂从而获得石墨烯气凝胶即可，例如可以采用将所述石墨烯水凝胶置于乙醇水溶液中进行透析，然后干燥的方法。干燥的方式可以有多种，如冷冻干燥、超临界干燥等。为了避免凝胶骨架内部溶剂存在的表面张力所引起的体积收缩和结构坍塌，优选地，所述干燥为冷冻干燥。冷冻干燥能够将石墨烯水凝胶中的液体升华实现脱水过程，最大限度地保留石墨烯气凝胶的内部骨架结构。

在本发明的一些具体实施方式中，所述干燥的温度为-10至-100℃，时间为15-30h。为了能够在较短时间内实现氧化石墨烯的还原，并自组装形成结构完整、孔隙结构良好的石墨烯气凝胶，避免石墨烯片层堆叠，优选地，所述干燥的温度为-60至-80℃，时间为24-36h。

在本发明的一些具体实施方式中，所述透析可以采用乙醇水溶液，也可以采用丙酮，只要能有效将石墨烯水凝胶中的杂质置换/去除即可。乙醇水溶液透析一方面可以去除杂质，另一方面乙醇可以在水凝胶冷冻时，有效防止冰晶生长过大，防止石墨烯严重堆叠，提高石墨烯气凝胶的吸附容量。所述透析的操作已为本领域技术人员所熟知，在此不再赘述。

在本发明的一些具体实施方式中，所述乙醇水溶液的浓度为5-25体积％，优选为10-20体积％。

在本发明的一些具体实施方式中，所述透析的时间为5-15h，优选为8-12h。

在本发明的一些具体实施方式中，采用本发明的方法制备的石墨烯气凝胶的x射线光电子能谱c1s图谱中，在287ev处出现的c-s峰证实了交联剂的引入，在284.7ev处出现的c-c峰主要来自石墨烯，而在286.5ev处出现的c-o峰、在288ev处出现的c＝o峰和在289.1ev处出现的o-c＝o峰则来自未还原的环氧基、羟基和羧基。与未加入交联剂制备的石墨烯气凝胶的c1s图谱相比，采用本发明方法制备的石墨烯气凝胶的c1s图谱中，c-o、c＝o和o-c＝o峰的强度较低，这可能是环氧基团的亲核开环反应以及交联剂导致氧化石墨烯进一步减少所致。n1s图谱显示石墨烯气凝胶中n元素以c-n(399.8ev)和c-nh2(402ev)的状态存在，表明交联剂与氧化石墨烯片形成共价键。c-n和c-nh2同时存在，也表明交联剂中的巯基和胺基都能与氧化石墨烯片发生反应。s2p图谱被划分为两个峰，其中c-s-c峰(164.0ev)来自交联剂和石墨烯薄片之间的共价键，而c-sox-c峰可能与氧化石墨烯的制备过程有关。交联剂在气凝胶的组装中发挥了两种作用，其加入降低了气凝胶的含氧量，说明它起到了一定的还原剂作用。而c-s-c和c-n的形成，则来自交联剂中的巯基和氨基与氧化石墨烯片中的环氧基和碳-碳双键的相互作用，证实了相邻氧化石墨烯片与交联剂的键合。

在本发明的一些具体实施方式中，采用本发明的方法制备的石墨烯气凝胶在傅立叶变换红外光谱图中，在760cm^-1和1204cm^-1处出现的振动吸收峰分别来自于c-s和c-n，这表明交联剂的引入是成功的。在1048cm^-1、1213cm^-1、1726cm^-1、3430cm^-1处的振动吸收峰分别归属于c-o、c-o-c、c＝o和o-h。与未加入交联剂制备的石墨烯气凝胶相比，采用本发明方法制备的石墨烯气凝胶中，c-o、c-o-c、c＝o和o-h这些含氧官能团的强度相对较弱，说明交联剂在石墨烯气凝胶的制备过程中也起到了还原剂的作用。

在本发明的一些具体实施方式中，采用本发明的方法制备的石墨烯气凝胶具有层状堆叠和纵向交联的双重三维网络结构，其中，层状堆叠为氧化石墨烯经还原后依靠范德华力和共轭π-π键自组装，片层堆叠聚集而成的三维网络结构；纵向交联为交联剂与石墨烯片层之间形成的共价键交联。共价键交联使得堆叠的石墨烯片层之间在纵向上的连接点增多，从而得到所述层状堆叠和纵向交联的双重三维网络结构。

在本发明的一些具体实施方式中，在原子力显微镜图中，未加入交联剂制备的石墨烯气凝胶表面可以观察到平行的波浪层状结构，而采用本发明的方法制备的石墨烯气凝胶表面除层状结构外，还出现柱状凸起，表明交联剂的加入提高了石墨烯片的表面粗糙度。

在本发明的一些具体实施方式中，在场发射扫描电子显微镜图中，石墨烯气凝胶呈现出平坦的表面，表面上有一些褶皱，即层状结构。未加入交联剂制备的石墨烯气凝胶内部呈现水平分层的有序堆叠结构。而采用本发明的方法制备的石墨烯气凝胶既保持了石墨烯片的层状堆叠结构，又在石墨烯片之间形成了更多的纵向连接，从而形成了更丰富的孔，孔径更小。也即采用本发明的方法制备的石墨烯气凝形成了层状堆叠和纵向交联的双重三维网络结构，比仅有层状堆叠结构的石墨烯气凝胶更有利于油或有机溶剂的吸附。

本发明第三方面提供了一种所述的石墨烯气凝胶作为吸附材料的应用。

本发明的石墨烯气凝胶可作为吸附材料直接应用于具有不同粘度和化学性质的油品和有机溶剂的吸附，所述油品包括但不限于：柴油、汽油、轻质原油、豆油、泵油、菜籽油；所述有机溶剂包括但不限于：正己烷、乙醇、石油醚、三氯甲烷、甲苯、四氢呋喃、二氯甲烷和甲醇。

本发明的石墨烯气凝胶作为吸附材料应用于油品和有机溶剂时，表现出显著的吸附性能，吸附容量均在100g/g以上。其中，对三氯甲烷的吸附容量高达310g/g，对柴油的吸附容量可达248g/g，对四氢呋喃的吸附容量可达147g/g，对泵油的吸附容量可达213g/g，并且对汽油和乙醇的吸附常数分别高达78.7×10^-3s^-1和76.6×10^-3s^-1，具有较快的吸附速率，与现有技术相比，本发明的石墨烯气凝胶在吸附性能上表现出极大的优越性。

以下将通过实施例对本发明进行详细描述，但应当理解本发明的保护范围并不受实施例的限制。

以下实施例、对比例中所用的原料如下：

制备氧化石墨烯使用的天然鳞片石墨(99.9％，325目)购自阿拉丁；

半胱胺(95wt％)购自macklin；

高锰酸钾、过氧化氢(30wt％)、浓硫酸(98wt％)、硝酸钠和抗坏血酸均购自国药化学试剂有限公司。

改进hummers法制备氧化石墨烯的具体步骤为：将3.0g石墨和1.5gnano3加入到75mlh2so4(98％)溶液中，在冰浴中搅拌30min，然后缓慢加入15gkmno4，继续反应30min。反应完毕后，将反应物转移到35℃的水浴中继续反应30min。然后向反应混合物中缓慢添加150ml去离子水，加热至90℃反应10min。向反应混合物中加入200ml去离子水和10ml过氧化氢并搅拌，直到溶液变成金黄色。将所得溶液用10％盐酸溶液和去离子水洗涤后，经超声、离心，最后冻干72h后得到氧化石墨烯。

实施例、对比例中所涉及的测试方法如下：

(1)x射线光电子能谱(xps)测试

采用thermoscientific公司的配备有thermoavantagev5.926软件的escalab250xi型x射线光电子能谱仪进行测试，激发源为单色化alkαx射线，分辨率为0.1-1ev，能量为1486.6ev，功率为150w，窄扫描所用通透能为30ev，分析测试时的基础真空为6.5×10^-10mbar，根据光电子结合能定性分析石墨烯气凝胶的元素种类，根据原子的内层电子结合能的变化，即谱图上谱峰的化学位移定性分析元素的化学价态和分子结构，电子结合能用单质碳的c1s峰(284.0ev)校正，在thermoavantage软件上进行数据处理，在分析模块中采用灵敏度因子法进行定量分析。

(2)傅立叶变换红外光谱(ftir)测试

采用thermoscientific公司的nicoletis5型傅立叶变换红外光谱仪进行测试，光谱范围为400-4000cm^-1，分辨率为4cm^-1。

(3)场发射扫描电子显微镜(fe-sem)测试

采用德国蔡司公司的sigma300型场发射扫描电子显微镜进行测试，其中加速电压为20-30kv，分辨率为1.6nm。

(4)原子力显微镜(afm)测试

采用德国bruker公司的配备有nanoscope9.1软件的multimode8型原子力显微镜进行测试，其中使用的模式为scanasyst，在nanoscopeanalysis1.8软件上进行数据处理。

(5)密度测试

采用排液法对石墨烯气凝胶进行密度测试，具体步骤为：先称量石墨烯气凝胶的质量，然后将其完全浸泡在装有无水乙醇的量筒中，观察液面变化的体积即为石墨烯气凝胶的体积，然后根据以下公式计算出石墨烯气凝胶的密度：

ρ＝m0/v0

式中，ρ是石墨烯气凝胶的密度，m0是石墨烯气凝胶的质量，v0是石墨烯气凝胶的体积。

(6)比表面积及孔隙率测试

采用氮吸附法，具体参照gb/t19587-2004《气体吸附bet法测定固态物质比表面积》。

(7)水接触角测试

采用购自德国dataphysics公司的型号为oca20的接触角测试仪测定，共测试5次，取5次测定的平均值。

(8)吸附容量测试

先用电子天平称量出石墨烯气凝胶的初始质量mi，然后将石墨烯气凝胶完全浸泡在有机溶剂或油品液面之下并停留足够的时间，直至石墨烯气凝胶饱和吸附，接着迅速取出饱和吸附的石墨烯气凝胶，称量并记录其质量ms，最后根据以下公式计算出石墨烯气凝胶对相应的油品或有机溶剂的吸附容量：

式中：ms表示饱和吸附的石墨烯气凝胶的质量，单位为g；mi表示石墨烯气凝胶的初始质量，单位为g；qm表示吸附饱和时石墨烯气凝胶的吸附容量，单位为g/g。

(9)吸附常数测试

采用以下方程模拟饱和前的吸附过程：

式中：qm表示吸附饱和时石墨烯气凝胶的吸附容量，单位为g/g；qt表示不同吸附时间t下石墨烯气凝胶的吸附容量，单位为g/g；k表示吸附常数，单位为s^-1；t表示时间，单位为s。

以t为x轴，1/(qm-qt)为y轴建立坐标系绘制图像，图像的斜率即为吸附常数k。

实施例1

(1)将用改进hummers法制备的氧化石墨烯分散于去离子水中，超声形成均一的氧化石墨烯分散液，其浓度为4mg/ml；

(2)向步骤(1)制得的氧化石墨烯分散液中加入抗坏血酸4mg/ml和半胱胺0.25mg/ml，磁力搅拌混合均匀后，置于温度为95℃的烘箱中水热反应1h，反应完毕后得到石墨烯水凝胶；

(3)将步骤(2)制得的石墨烯水凝胶置于浓度为10体积％的乙醇水溶液中透析12h，再在温度为-80℃的条件下冷冻干燥36h，得到石墨烯气凝胶，标记为s1。

将s1进行场发射扫描电子显微镜测试，结果见图1(b)和(d)。从图1(b)可以看出，s1表面较为平整，表面有一些褶皱，即石墨烯片的层状结构；从图1(d)可以看出，s1内部结构显示除石墨烯片的层状堆叠外，在石墨烯片之间，即纵向上也形成了更多的连接，孔隙更丰富，孔径更小，形成了层状堆叠和纵向交联的双重三维网络结构。

将s1进行原子力显微镜测试，结果见图2(b)。从图2(b)可以看出，s1表面可看到平行的条纹，即为层状结构，层状表面伴随出现柱状凸起，具有一定的粗糙度，即为纵向交联，柱状凸起的高度为23.1-422.4nm，层状表面的均方根粗糙度(rms)为150-275nm。

将s1进行x射线光电子能谱测试，结果见图3。从图3可以看出，s1含有c、s、n和o元素，c、s、n和o元素的摩尔比为75.42：0.74：1.33：22.51；c元素中官能团c-c、c-o、c-s、c＝o和o-c＝o的摩尔比为60.2：21.6：7.6：6：4.6；s元素中官能团c-s-c和c-sox-c的摩尔比为76.15：23.85；n元素中官能团c-n和c-nh2的摩尔比为30.66：69.34。

将s1进行傅立叶变换红外光谱测试，结果见图4。从图4可以看出，s1在760cm^-1和1204cm^-1处出现吸收峰，分别对应于官能团c-s和c-n，在1048cm^-1、1213cm^-1、1726cm^-1、3430cm^-1处出现吸收峰，分别对应于官能团c-o、c-o-c、c＝o和o-h。

根据图3s1的c1s图谱中各官能团的含量可知，s1中的氧基发生了明显的还原，这与图4的结果一致。

将s1进行比表面积和孔径分布测试，结果见图5。从图5可以看出，s1的孔径集中在2-40nm，主要为中孔结构，孔隙率为99.29％，比表面积为397.87m²/g，吸附平均孔径为5.9nm。

将s1进行水接触角测试，结果见图6(b)。从图6可以看出，当水滴置于s1表面时，测得其水接触角为140°。

将s1置于狗尾草绒毛上，结果见图7。从图7可以看出，s1能在狗尾草绒毛上不变形，进一步证实了其超低密度(4.2mg/cm³)。

将s1进行吸附性能测试，结果见图8和图9。从图8可以看出，s1对柴油、汽油、轻质原油、豆油、泵油、菜籽油、正己烷、乙醇、石油醚、三氯甲烷、甲苯、四氢呋喃、二氯甲烷和甲醇等油品和有机溶剂表现出显著的吸附性能，吸附容量均在145g/g以上，其中s1对三氯甲烷的吸附量高达310g/g，对柴油的吸附容量为248g/g，对四氢呋喃的吸附容量为147g/g，对泵油的吸附容量为213g/g。

从图9可以看出，s1对油品和有机溶剂的吸附容量在前3-5秒迅速增加，然后缓慢增加，在10秒内达到平衡。这可以解释为吸附开始时，吸附速率与自由吸附位点的数量成正比。随着吸附容量的增加，石墨烯气凝胶中的有效吸附位点减少，导致吸附速率和最终吸附平衡降低。在s1对油品和有机溶剂的吸附常数中，s1对柴油的吸附常数为12×10^-3s^-1；对四氢呋喃的吸附常数为73.2×10^-3s^-1；对泵油的吸附常数为0.4×10^-3s^-1，其中s1对汽油和乙醇的吸附常数分别高达78.7×10^-3s^-1和76.6×10^-3s^-1，表明s1具有较快的吸附速率。

实施例2

(1)将用改进hummers法制备的氧化石墨烯分散于去离子水中，超声形成均一的氧化石墨烯分散液，其浓度为4mg/ml；

(2)向步骤(1)制得的氧化石墨烯分散液中加入抗坏血酸4mg/ml和半胱胺1mg/ml，磁力搅拌混合均匀后，置于温度为95℃的烘箱中水热反应1h，反应完毕后得到石墨烯水凝胶；

(3)将步骤(2)制得的石墨烯水凝胶置于浓度为10体积％的乙醇水溶液中透析12h，再在温度为-80℃的条件下冷冻干燥36h，得到石墨烯气凝胶，标记为s2。

将s2进行吸附性能测试，得到s2对柴油的吸附容量为245g/g，吸附常数为11.9×10^-3s^-1；对四氢呋喃的吸附容量为144g/g，吸附常数为73.2×10^-3s^-1；对泵油的吸附容量为211g/g，吸附常数为0.39×10^-3s^-1。

实施例3

(1)将用改进hummers法制备的氧化石墨烯分散于去离子水中，超声形成均一的氧化石墨烯分散液，其浓度为4mg/ml；

(2)向步骤(1)制得的氧化石墨烯分散液中加入抗坏血酸4mg/ml和半胱胺0.5mg/ml，磁力搅拌混合均匀后，置于温度为95℃的烘箱中水热反应1h，反应完毕后得到石墨烯水凝胶；

(3)将步骤(2)制得的石墨烯水凝胶置于浓度为10体积％的乙醇水溶液中透析12h，再在温度为-80℃的条件下冷冻干燥36h，得到石墨烯气凝胶，标记为s3。

将s3进行吸附性能测试，得到s3对柴油的吸附容量为246g/g，吸附常数为11.8×10^-3s^-1；对四氢呋喃的吸附容量为144g/g，吸附常数为73.4×10^-3s^-1；对泵油的吸附容量为210g/g，吸附常数为0.39×10^-3s^-1。

实施例4

(1)将用改进hummers法制备的氧化石墨烯分散于去离子水中，超声形成均一的氧化石墨烯分散液，其浓度为2mg/ml；

(2)向步骤(1)制得的氧化石墨烯分散液中加入抗坏血酸1mg/ml和半胱胺0.25mg/ml，磁力搅拌混合均匀后，置于温度为98℃的烘箱中水热反应1.5h，反应完毕后得到石墨烯水凝胶；

(3)将步骤(2)制得的石墨烯水凝胶置于浓度为20体积％的乙醇水溶液中透析12h，再在温度为-80℃的条件下冷冻干燥36h，得到石墨烯气凝胶，标记为s4。

将s4进行吸附性能测试，得到s4对柴油的吸附容量为245g/g，吸附常数为11.6×10^-3s^-1；对四氢呋喃的吸附容量为144g/g，吸附常数为73.2×10^-3s^-1；对泵油的吸附容量为211g/g，吸附常数为0.39×10^-3s^-1。

实施例5

(1)将用改进hummers法制备的氧化石墨烯分散于去离子水中，超声形成均一的氧化石墨烯分散液，其浓度为4mg/ml；

(2)向步骤(1)制得的氧化石墨烯分散液中加入抗坏血酸4mg/ml和半胱胺0.75mg/ml，磁力搅拌混合均匀后，置于温度为92℃的烘箱中水热反应1.5h，反应完毕后得到石墨烯水凝胶；

(3)将步骤(2)制得的石墨烯水凝胶置于浓度为10体积％的乙醇水溶液中透析12h，再在温度为-80℃的条件下冷冻干燥36h，得到石墨烯气凝胶，标记为s5。

将s5进行吸附性能测试，得到s5对柴油的吸附容量为243g/g，吸附常数为11.2×10^-3s^-1；对四氢呋喃的吸附容量为145g/g，吸附常数为72.9×10^-3s^-1；对泵油的吸附容量为208g/g，吸附常数为0.36×10^-3s^-1。

实施例6

按照实施例1的方法，不同的是，在石墨烯气凝胶的制备过程中，抗坏血酸由相同质量的乙二胺代替，制备的石墨烯气凝胶，标记为s6。

将s6进行吸附性能测试，得到s6对柴油的吸附容量为232g/g，吸附常数为10.2×10^-3s^-1；对四氢呋喃的吸附容量为126g/g，吸附常数为69.4×10^-3s^-1；对泵油的吸附容量为197g/g，吸附常数为0.31×10^-3s^-1。

实施例7

按照实施例1的方法，不同的是，在石墨烯气凝胶的制备过程中，半胱胺由相同质量的l-半胱氨酸代替，制备的石墨烯气凝胶，标记为s7。

将s7进行吸附性能测试，得到s7对柴油的吸附容量为236g/g，吸附常数为10.7×10^-3s^-1；对四氢呋喃的吸附容量为132g/g，吸附常数为71.3×10^-3s^-1；对泵油的吸附容量为199g/g，吸附常数为0.32×10^-3s^-1。

实施例8

按照实施例1的方法，不同的是，氧化石墨烯的浓度为5mg/ml，抗坏血酸的加入量为2mg/ml。

结果得到本实施例8制备的石墨烯气凝胶，标记为s8。

将s8进行吸附性能测试，得到s8对柴油的吸附容量为222g/g，吸附常数为9.9×10^-3s^-1；对四氢呋喃的吸附容量为121g/g，吸附常数为68.8×10^-3s^-1；对泵油的吸附容量为190g/g，吸附常数为0.3×10^-3s^-1。

实施例9

按照实施例1的方法，不同的是，抗坏血酸的加入量为3mg/ml，半胱胺的加入量为1.25mg/ml。

结果得到本实施例9制备的石墨烯气凝胶，标记为s9。

将s9进行吸附性能测试，得到s9对柴油的吸附容量为203g/g，吸附常数为9.5×10^-3s^-1；对四氢呋喃的吸附容量为103g/g，吸附常数为67.9×10^-3s^-1；对泵油的吸附容量为165g/g，吸附常数为0.28×10^-3s^-1。

实施例10

按照实施例1的方法，不同的是，水热反应的温度为90℃。

结果得到本实施例10制备的石墨烯气凝胶，标记为s10。

将s10进行吸附性能测试，得到s10对柴油的吸附容量为199g/g，吸附常数为9.3×10^-3s^-1；对四氢呋喃的吸附容量为107g/g，吸附常数为67.6×10^-3s^-1；对泵油的吸附容量为172g/g，吸附常数为0.28×10^-3s^-1。

实施例11

按照实施例1的方法，不同的是，水热反应的时间为2h。

结果得到本实施例11制备的石墨烯气凝胶，标记为s11。

将s11进行吸附性能测试，得到s11对柴油的吸附容量为198g/g，吸附常数为9.3×10^-3s^-1；对四氢呋喃的吸附容量为106g/g，吸附常数为67.5×10^-3s^-1；对泵油的吸附容量为179g/g，吸附常数为0.29×10^-3s^-1。

实施例12

按照实施例1的方法，不同的是，将冷冻干燥替换为超临界干燥。

结果得到本实施例12制备的石墨烯气凝胶，标记为s12。

将s12进行吸附性能测试，得到s12对柴油的吸附容量为242g/g，吸附常数为11.1×10^-3s^-1；对四氢呋喃的吸附容量为143g/g，吸附常数为72.6×10^-3s^-1；对泵油的吸附容量为209g/g，吸附常数为0.34×10^-3s^-1。

实施例13

按照实施例1的方法，不同的是，冷冻干燥前未将石墨烯水凝胶置于乙醇水溶液中进行透析。

结果得到本实施例13制备的石墨烯气凝胶，标记为s13。

将s13进行吸附性能测试，得到s13对柴油的吸附容量为195g/g，吸附常数为8.9×10^-3s^-1；对四氢呋喃的吸附容量为101g/g，吸附常数为65.3×10^-3s^-1；对泵油的吸附容量为173g/g，吸附常数为0.26×10^-3s^-1。

对比例1

按照实施例1的方法，不同的是，在石墨烯气凝胶的制备过程中不添加半胱胺，制备的石墨烯气凝胶，标记为d1。

将d1进行场发射扫描电子显微镜测试，结果见图1(a)和(c)。通过比较图1(a)和(c)与图1(b)和(d)可以看出，d1呈现水平分层的有序堆叠结构。s1不仅保持了d1的层状堆叠结构，在石墨烯纳米片之间还形成了更多的纵向连接，从而形成了更丰富的孔，孔径更小，即s1形成的层状堆叠和纵向交联的双重三维网络结构，比d1更有利于油品或有机溶剂的吸附。

将d1进行原子力显微镜测试，结果见图2(a)。通过比较图2(a)与(b)可以看出，在d1的表面呈现平行的波浪层状结构，而在s1层状表面出现了柱状凸起，表明半胱胺的加入提高了石墨烯片层的表面粗糙度。

将d1进行x射线光电子能谱测试，结果见图3(a)和(c)。从图3(a)可以看出，d1中不含s元素。通过比较图3(b)与(c)可以看出，与d1的c1s光谱相比，s1中c-o、c＝o和o-c＝o峰的强度相对较弱，这是由于环氧基的亲核开环反应和半胱胺对氧化石墨烯的进一步还原所致。

将d1进行傅立叶变换红外光谱测试，结果见图4。从图4可以看出，与d1相比，s1中c-o、c-o-c、c＝o和o-h这些含氧官能团的强度相对较弱，说明半胱胺在石墨烯气凝胶的制备过程中也起到了还原剂的作用。

将d1进行水接触角测试，结果见图6(a)。通过比较图6(a)与(b)可以看出，与d1的水接触角(100°)相比，s1疏水性的提高是由于还原度的增强和微/纳米粗糙结构对石墨烯气凝胶表面的同时作用，这与s1和d1的ftir、xps和afm关于表面化学性质和表面粗糙度的结果一致。s1的密度为4.2mg/cm³，明显低于d1的密度(6.7mg/cm³)，这与s1和d1内部结构的sem结果一致。由此可知，在半胱胺的作用下，s1在石墨烯纳米片之间形成了更多的纵向连接。

将d1进行吸附性能测试，得到d1对正己烷的吸附容量为90g/g，对柴油的吸附容量为174g/g，见图8(a)。除此之外，d1对四氢呋喃的吸附容量为82g/g，对泵油的吸附容量为142g/g；对柴油的吸附常数为6.5×10^-3s^-1；对四氢呋喃的吸附常数为55.2×10^-3s^-1；对泵油的吸附常数为0.15×10^-3s^-1。从图8(a)可以看出，s1比d1具有更高的吸附容量，证明添加半胱胺有效地调节了气凝胶的内部孔隙结构，提升了吸附性能。

对比例2

按照cn110282620a实施例1的方法制备的石墨烯气凝胶，标记为d2。

将d2进行吸附性能测试，得到d2对柴油的吸附容量为179g/g，吸附常数为6.9×10^-3s^-1；对四氢呋喃的吸附容量为88g/g，吸附常数为56.1×10^-3s^-1；对泵油的吸附容量为145g/g，吸附常数为0.18×10^-3s^-1。

对比例3

按照实施例1的方法，不同的是，在石墨烯气凝胶的制备过程中，半胱胺由相同质量的赖氨酸代替，制备的石墨烯气凝胶，标记为d3。

将d3进行吸附性能测试，得到d3对柴油的吸附容量为184g/g，吸附常数为7.6×10^-3s^-1；对四氢呋喃的吸附容量为92g/g，吸附常数为57.3×10^-3s^-1；对泵油的吸附容量为156g/g，吸附常数为0.21×10^-3s^-1。

通过实施例和d2、d3的结果可以看出，采用抗坏血酸作为还原剂制备的石墨烯气凝胶的吸附性能优于采用乙二胺作为还原剂制备的石墨烯气凝胶；采用半胱胺作为交联剂制备的石墨烯气凝胶的吸附性能优于采用赖氨酸作为交联剂制备的石墨烯气凝胶；采用抗坏血酸作为还原剂，半胱胺作为交联剂制备的石墨烯气凝胶的吸附性能最好。

将石墨烯气凝胶s1至s13和d1至d3进行密度、孔隙率、比表面积和水接触角测试，结果见表1。

表1

通过实施例、对比例和表1的结果可以看出，本发明的石墨烯气凝胶孔隙更丰富，孔径更小，具有更低的密度，吸附性能更好，且具有良好的疏水性和油水选择性，可作为海上溢油处理的优良吸附材料。

以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。