本发明涉及一种用于去除难降解有机污染物的生物质吸附剂、其制备方法及其使用方法，属于环境保护中污水处理领域。
背景技术：
左氧氟沙星、盐酸四环素是广泛使用的抗生素，具有抗菌谱广、抗菌活性强、疗效好、不良反应少等特点。但是，由于抗菌药物的滥用及其废水不合理的处理，导致了其在水体环境中的累积，其难生物降解的特性不仅会影响微生物正常生长和代谢，对水生生物和人类也具有一定的危害，同时还可能使病菌产生耐药性，对生态系统及人类健康产生巨大的威胁。因此，水体中抗菌药物处理技术的开发对于环境保护和缓解抗生素在水体环境中积累具有重要意义和迫切需求。
目前，常见的水体中抗菌药物去除方法主要包括：生物法、化学法、物化法。生物法可以大幅度降低cod，提高可生化性。但由于含药物废水成分复杂，难降解物质和具有生物毒性的物质多，通过生物法处理难以达到行业标准。化学法中的fenton氧化法是一种传统的水处理方法易于处理，操作也较简单。但是fenton氧化法适用的ph范围窄，且产生大量的铁泥，试剂成本较高，装置容易被腐蚀。光催化氧化处理污染物具有操作易控制、可以利用太阳能催化降解、氧化能力极强、无二次污染等特点。但该方法光催化量子效率低，对太阳能利用率低，粉末状的光催化剂存在着回收困难等问题。
吸附法是利用多孔性固体或絮体物质将废水中的药物吸附到表面或内部微孔内，达到将环境中污染物有效分离的目的。吸附法具有操作简单，不产生高毒代谢物，吸附剂来源广泛、可回收等优点，但吸附剂存在着去除率低或成本高的问题。因此如何提高吸附剂的去除率、寻找经济易得的吸附剂是用吸附剂去除废水中的药物的关键。
技术实现要素：
1.要解决的问题
针对现有技术中吸附剂的吸附效果差的问题，本发明提供一种用于去除难降解有机污染物的生物质吸附剂的制备方法，以农业废弃物玉米苞叶为原料，通过对玉米苞叶粉末酸化处理后再进行金属离子负载，增加了吸附剂的孔道面积和活性吸附位点，吸附量增加，解决了吸附剂吸附效果差的问题。
进一步地，本发明还提供一种由上述方法制成的用于去除难降解有机污染物的生物质吸附剂，酸化处理后的玉米苞叶制成的吸附剂，吸附效果显著。
进一步地，本发明提供一种使用上述吸附剂吸附左氧氟沙星或盐酸四环素的方法，不仅解决了农业废弃物处理处置的问题，实现了二次利用，还能减少了水体中的药物污染。
2.技术方案
为了解决上述问题，本发明采用的技术方案如下：
本发明提供一种用于去除难降解有机污染物的生物质吸附剂的制备方法，具体制备步骤如下，
s100、将植物叶片洗净烘干后，粉碎过筛后得到待处理粉末；所述植物叶片为玉米苞叶；
s200、将所述待处理粉末按照1g：25ml的比例加入0.1mol/l的硫酸溶液，搅拌反应24h，得到酸化粉末；
s300、将上述酸化粉末取出洗至上清液的ph＝6～8，烘干，得到待负载粉末；
s400、将上述待负载粉末按照1g：20ml的比例放入金属离子溶液中，搅拌反应4h，静置20h，得到混合溶液；
s500、向上述混合溶液中逐滴缓慢滴加氢氧化钠溶液至ph＝5～7，搅拌反应1h，静置24h，得到负载产物；
s600、将负载产物过滤后，烘干，得到生物质吸附剂。
优选地，s100中的烘干温度为60℃。
优选地，s200中搅拌反应的搅拌速率为180r/min。
优选地，s400中的金属离子溶液的浓度为0.1～1.5mol/l。
优选地，s400中的金属离子溶液中所含的金属离子为锆离子、铝离子中的一种或两种。
优选地，s400中的搅拌反应的反应温度为30℃，搅拌速率为180r/min。
优选地，s500中的搅拌反应的反应温度为30℃，搅拌速率为120r/min。
优选地，s600中的烘干温度为40℃。
本发明还提供一种上述的一种用于去除难降解有机污染物的生物质吸附剂的制备方法制备成的生物质吸附剂。
本发明还提供一种上述的生物质吸附剂在去除难降解有机污染物中的应用，该难降解有机污染物为左氧氟沙星或盐酸四环素等抗生素。
3.有益效果
相比于现有技术，本发明的有益效果为：
(1)本发明的一种用于去除难降解有机污染物的生物质吸附剂的制备方法，使用农业废弃物玉米苞叶为原料，吸附剂制备原料易得，实现废物再利用；通过对玉米苞叶粉末酸化处理后再进行金属离子负载，吸附剂制备流程简单，运行成本低；酸化处理增加了吸附剂的孔道面积和活性吸附位点，吸附量增加，解决了吸附剂吸附效果差的问题。
(2)本发明的一种用于去除难降解有机污染物的生物质吸附剂的制备方法，烘干温度为40℃或60℃，反应温度为30℃，处理过程条件温和，适合推广使用。
(3)本发明的一种用于去除难降解有机污染物的生物质吸附剂，本发明以农业废弃物为原材料，利用玉米苞叶通过酸化或碱化、负载金属离子制备成改性生物质材料吸附剂，能够对水体中的多种药物进行吸附，成本低廉，经济环保，适用面广；该吸附剂能够吸附左氧氟沙星、盐酸四环素，从而达到控制药物污染的目的；本发明具有废物再利用，原材料来源广，制备简便，吸附剂吸附能力强等特点。
具体实施方式
下文中结合具体的示例性实施例详细描述了本发明。但是，应当理解，可在不脱离由所附权利要求限定的本发明的范围的情况下进行各种修改和变型。详细的描述应仅被认为是说明性的，而不是限制性的，如果存在任何这样的修改和变型，那么它们都将落入在此描述的本发明的范围内。此外，背景技术旨在为了说明本技术的研发现状和意义，并不旨在限制本发明或本申请和本发明的应用领域。
实施例1
本发明的一种用于去除难降解有机污染物的生物质吸附剂的制备方法，具体步骤如下，
s100、将植物叶片洗净烘干后，粉碎过筛后得到待处理粉末；植物叶片为玉米苞叶；烘干温度为60℃；
s200、将所述待处理粉末按照1g：25ml的比例加入0.1mol/l的硫酸溶液，搅拌反应24h，搅拌速率为180r/min，得到酸化粉末；
s300、将上述酸化粉末取出洗至上清液的ph＝6～8，烘干，得到待负载粉末；
s400、将上述待负载粉末按照1g：20ml的比例放入金属离子溶液中，反应温度为30℃，搅拌速率为180r/min，搅拌反应4h，静置20h，得到混合溶液；进一步说明，所使用的金属离子溶液的浓度为0.1～1.5mol/l，且金属离子溶液中所含的金属离子为锆离子、铝离子中的一种或两种；
s500、向上述混合溶液中逐滴缓慢滴加氢氧化钠溶液至ph＝5～7，反应温度为30℃，搅拌速率为120r/min，搅拌反应1h，静置24h，得到负载产物；
s600、将负载产物过滤后，烘干，烘干温度为40℃，得到生物质吸附剂。
本发明采用了采用酸的处理方式，破坏了玉米苞叶的结构，降低了纤维素的聚合度和结晶度，可以使之形成溶胀的多孔结构，增加了吸附剂的孔道面积和活性吸附位点，吸附量增加。值得说明的是，本发明采用硫酸进行酸化处理，更加有利于纤维素和半纤维素的水解，破坏了玉米苞叶的结构，降低了纤维素的聚合度和结晶度，可以使之形成溶胀的多孔结构，增加了吸附剂的孔道面积和活性吸附位点，使得吸附量显著增加。
本发明还提供一种由上述方法制成的生物质吸附剂，酸化处理后的玉米苞叶制成的吸附剂，吸附效果显著。本发明以农业废弃物为原材料，利用玉米苞叶通过酸化或碱化、负载金属离子制备成改性生物质材料吸附剂，能够对水体中的多种药物进行吸附，成本低廉，经济环保，适用面广。利用本发明的生物质吸附剂去除水体中的有机污染物，例如左氧氟沙星或盐酸四环素，不仅解决了农业废弃物处理处置的问题，实现了二次利用，还能减少了水体中的药物污染。
在本实施例中，具体制备步骤如下，
s100、将玉米苞叶洗净后，60℃烘干，粉碎过80目筛后得到待处理粉末；
s200、将所述待处理粉末按照1g：25ml的比例加入0.1mol/l的硫酸溶液，搅拌反应24h，搅拌速率为180r/min，得到酸化粉末；
s300、将上述酸化粉末取出洗至上清液的ph＝6～8，烘干，得到待负载粉末；
s400、将上述待负载粉末按照1g：20ml的比例放入0.5mol/l的锆离子溶液，反应温度为30℃，搅拌速率为180r/min，搅拌反应4h，静置20h，得到混合溶液；
s500、向上述混合溶液中逐滴缓慢滴加氢氧化钠溶液至ph＝6，反应温度为30℃，搅拌速率为120r/min，搅拌反应1h，静置24h，得到负载产物；
s600、将负载产物过滤后，烘干，烘干温度为40℃，得到生物质吸附剂。
将0.1g上述生物质吸附剂投入50ml、100mg/l、ph为3的左氧氟沙星溶液中，经过在30℃条件下24h的吸附反应，吸附量可达35mg/g。将0.1g上述生物质吸附剂投入50ml、200mg/l、ph为7的盐酸四环素溶液中，经过在30℃条件下24h的吸附反应，吸附量可达100mg/g。
更具体地，尽管在此已经描述了本发明的示例性实施例，但是本发明并不局限于这些实施例，而是包括本领域技术人员根据前面的详细描述可认识到的经过修改、省略、例如各个实施例之间的组合、适应性改变和/或替换的任何和全部实施例。权利要求中的限定可根据权利要求中使用的语言而进行广泛的解释，且不限于在前述详细描述中或在实施该申请期间描述的示例，这些示例应被认为是非排他性的。在任何方法或过程权利要求中列举的任何步骤可以以任何顺序执行并且不限于权利要求中提出的顺序。因此，本发明的范围应当仅由所附权利要求及其合法等同物来确定，而不是由上文给出的说明和示例来确定。