一种新型高效脱硝催化剂及其制备方法和应用

本发明涉及分子筛催化剂制备技术和机动车尾气脱除nox技术，尤其涉及一种新型高效脱硝催化剂的制备方法及其在机动车后处理系统中利用氨选择性催化还原反应脱除尾气中nox的应用。

背景技术：

随着科技与经济的快速发展，人民大众的生活质量也大幅改善，机动车的保有量在迅速增加。全国有近50个城市的汽车数量超百万，在此背景下我国部分城市空气污染加剧，雾霾频发。环保部对北京等9个城市pm2.5源解析表明，机动车尾气排放是城市大气主要污染源，导致严重的城市致霾问题。其产生的尾气不仅能造成严重的生态环境污染，而且还严重威胁着人类的身体健康。特别是处于北方的城市，一旦开启冬季供暖便很容易出现煤烟和机动车尾气交叉污染的现象甚至导致更为复杂的环境问题，因此，控制机动车尤其是柴油车尾气中nox的排放于当前来讲己是刻不容缓。

目前脱除nox的技术可主要可分为nox储存还原技术(nsr)，hc选择性催化还原技术(hc-scr)以及氨选择性催化还原技术(nh3-scr)三种关键技术。在富氧条件下，机动车尾气中的主要污染物为nox。nh3-scr技术是指在富氧条件下，将氨作为还原剂来还原nox。随着nh3-scr技术催化剂的不断研究和优化，nh3-scr技术拥有着较高的nox脱除效率，高效的n2选择性以及较好的经济性。所以该技术目前已经成为机动车尾气系统等移动源处脱除nox最有应用前景的技术。

nh3-scr技术因为拥有着较高的nox脱除效率，高效的n2选择性以及较好的经济性，所以已经在工业上得到广泛地应用。然而对于nh3-scr技术来说，其催化剂的选择是整个脱硝技术的核心，好的催化剂决定了nh3-scr反应中的脱硝效率。在众多被用于脱nox技术的催化剂中，贵金属催化剂是最早被研发出来应用于nh3-scr技术中的。但由于贵金属对nh3具有一定的氧化能力，所以在温度较高时容易氧化生成no、n2o等二次污染物，这会导致催化剂的活性温度窗口较窄，n2的选择性较差，同时贵金属价格昂贵，无法满足nh3-scr技术的大规模应用。故贵金属催化剂现已逐渐被金属氧化型催化剂和分子筛催化剂所取代。商业上所用的金属氧化物催化剂多为钒钨钛体系催化剂，但是其活性温度窗口较窄，低温段催化活性差，且钒具有生物毒性。因此研发环境友好且拥有良好低温活性的催化剂具有重大意义。

分子筛催化剂就是以分子筛作为载体，再负载上相应的活性组分的催化剂。其与金属氧化型催化剂相比，分子筛催化剂表现出具有良好的稳定性、大的比表面积、优越的n2选择性以及更加优异的scr反应活性，因此受到广泛的关注。在脱硝领域中，比较常用的沸石分子筛类型主要为小孔cha型分子筛、介孔zsm-5分子筛和大孔beta分子筛。小孔cha分子筛催化剂具有良好的活性、水热稳定性以及较大的比表面积而受到广泛关注。cu-sapo-34、cu-ssz-13分子筛具有孔径小、酸度适中、水热稳定性好等优点，是一种很有前途的机动车尾气后处理排放控制催化剂。由于cu-sapo-34比cu-ssz-13具有更好的催化活性和水热稳定性，同时cu-sapo-34分子筛催化剂制备成本更低，因此cu-sapo-34催化剂有望成为nh3-scr脱除nox的最佳候选材料。

中国专利cn106914273a公开了一种一步法原位合成cu-sapo-18分子筛催化剂的制备方法及其用途，通过调控分子筛活性组分铜的含量以及控分子筛结构中硅原子的配位环境表面酸浓度和酸强度等因素，来提高催化剂的活性，克服了传统一步合成法造价成本高，原料利用率低等不足。中国专利cn107744830a公开了一种一步法制备cu基分子筛scr催化剂的方法，通过离子交换的方法可以使得cu2+均匀分散到sapo-34分子筛上，从而得到较高活性与转化率的催化剂，达到实际应用的要求。中国专利cn108525701a公开了一种用于低温氨气-选择性催化还原去除机动车nox的铜铈基分子筛催化剂，针对铜和铈负载以后的催化剂的活性和选择性的不同温度特性，按照优势互补的原则，研究设计了适用于机动车nh3-scr系统的低温分子筛催化剂，但该催化剂制备过程中铜和铈负载比例难以精确控制。

综上所述，以往专利虽然报导了一些用于机动车尾气脱除nox的催化剂的制备方法，但现有制备的催化剂均存在以下问题：a.制备所需原材料昂贵，制备条件苛刻，不利于大规模工业化生产；b.催化剂活性温度窗口较窄、低温活性较低，易失活，脱硝效率不足。

技术实现要素：

本发明的目的在于，针对目前机动车后处理系统脱硝催化剂存在低温活性不足、活性温度窗口窄、以及制备成本高等问题，为改进现有技术的不足，提出一种新型高效脱硝催化剂的制备方法，采用该方法制备得到的新型高效脱硝催化剂造价低廉、工艺简单、并且具有优异的水热稳定性、可以在较宽的温度窗口内保持优异的nh3-scr催化活性。为实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：

第一方面，本发明提供一种新型高效脱硝催化剂，包括以下重量百分比的组分：

二氧化硅3wt％-40wt％；

氧化铝25wt％-33wt％；

五氧化二磷32wt％-55wt％；

铜氨络合物5wt％-10wt％；

氟化铵0.01wt％-0.1wt％。

第二方面，本发明提供一种新型高效脱硝催化剂的制备方法，包括以下步骤：

步骤一、首先将20wt％的硫酸铜溶液与四乙烯五胺混合形成铜氨络合物，将32wt％-55wt％的正磷酸与10wt％-200wt％去离子水混合，再加入5wt％-10wt％的铜氨络合物搅拌；再依次加入25wt％-33wt％拟薄水铝石和/或异丙醇铝，3wt％-40wt％的硅溶胶和/或正硅酸乙酯，25wt％-40wt％的模板剂，0.01wt％-0.1wt％的氟化铵，在室温条件下连续搅拌2h-10h。

步骤二、将步骤一制得的混合溶液装于内衬为聚四氟乙烯的不锈钢反应釜中，先陈化，再移至烘箱中，升温至150℃-280℃，晶化24h-84h，冷却至室温；过滤并多次洗涤至中性，干燥，高温煅烧后压片成型并研磨，得到新型高效脱硝催化剂。

进一步地，所述铜氨络合物包括四乙烯五胺、五水合硫酸铜/无水合硫酸铜和去离子水，所述四乙烯五胺和硫酸铜的摩尔比为0.5～1.5:0.1～2。

进一步地，所述模板剂采用吗啡啉、四乙基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵中的一种或多种。

进一步地，所述步骤二中，陈化温度为25℃-90℃，陈化时间为6h-24h。

进一步地，所述步骤二中，过滤方式包括抽滤，离心或者静置过滤；所述干燥的温度为80℃-150℃，干燥的时间为10h-24h。

进一步地，所述步骤二中，高温煅烧为在管式炉空气氛围中，首先升温至300℃-400℃，保持2h-5h脱除催化剂中的水，升温速率为2℃/min-8℃/min，继续升温至500℃-700℃，保持3h-7h，脱除模板剂，升温速率不变，最后以0.5℃/min-5℃/min的速率降至室温，所述步骤二中的压片成型的压力为5mpa-30mpa；所述研磨的目数为40目-100目。

第三方面，本发明还提供一种新型高效脱硝催化剂，采用第二方面中任意一种新型高效脱硝催化剂的制备方法制备而成。

第四方面，本发明还提供一种第三方面所述的新型高效脱硝催化剂在机动车后处理系统中选择性催化还原脱除nox的应用。

进步一地，所述新型高效脱硝催化剂在使用前，于真空烘箱100℃-200℃中干燥处理10h-20h、在温度150℃-450℃、1标准大气压、气体体积空速为5000-150000h^-1的条件下，含400-1000ppmvnox的混合气体经过装填有所述新型脱硝催化剂的固定床活性评价装置，使用烟道气分析仪在线检测固定床出口处nox的浓度。

模拟机动车尾气各组分的含量如下，nh3：200-1500ppmv，no：200-1500ppmv，体积份数为1-15％的o2和n2平衡气。新型脱硝催化剂的活性测试实验条件如下：温度范围为150-500℃，1标准大气压，气体体积空速为5000-150000h^-1的条件下，在nh3-scr脱除nox领域的应用。

本发明提出一种新型高效脱硝催化剂及其制备方法和应用，与现有技术相比较具有以下优点：

1)目前应用最为广泛的商用nh3-scr催化剂体系都是以钒钨钛复合材料v2o5-wo3/tio2为基础，该催化剂最佳温度窗口极窄，且活性组分在过高温度下极易挥发，对人体健康和周边环境存在潜在危害。为了解决上述问题，本发明公开了一种新型高效脱硝催化剂，该催化剂具有较大的表面积和孔容，较宽的活性温度窗口，具有成本低、工艺简单、对环境友好等优点，可以进行脱除nox评价。

2)现有cu-sapo-34分子筛催化剂制备周期均较长，无形中增加了时间成本。本发明在合成初始凝胶过程中添加氟化铵，考察了f阴离子对催化剂的物理性质的影响：结晶度、比表面积和孔容、粒径分布以及沸石酸度等。f离子可作为模板存在于沸石笼内，除具有矿化作用外，还可以缩短催化剂镜湖周期表，催化si-o-t(t＝si,al)键断裂，增强催化剂酸性，进而使催化剂制备周期减少同时具有更加优异的催化活性。

3)采用本方法改性制备的cu-sapo-34分子筛，通过添加f离子在弱酸性介质中形成sif6^2-，促进更多的单硅原子被引入分子筛框架中，形成更多酸位点，增强催化剂的低温活性，使催化剂在较宽的温度窗口(150℃-400℃)以及较低的温度下仍保持较高的nox转化率，同时在较高的空速下仍能保持优异的催化活性。

综上，本发明采用一步法水热合成得到f-cu-sapo-34分子筛催化剂，通过在其初始凝胶中添加不同浓度的f，有助于合成晶形较好，表面积和孔容较大的催化剂，且该催化剂对环境友好，具有高活性、高寿命以及高稳定性。本发明的新型脱硝催化剂在机动车尾气处理装置中，操作方便，同时该新型脱硝催化剂具有一定的抗毒性，以及较高的nox转化率。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1为实施例1的新型高效脱硝催化剂和未经过改性的cu-sapo-34的xrd图。

图2为实施例1-4的新型高效脱硝催化剂在煅烧后的scr活性测试图。

具体实施方式

需要说明的是，在不冲突的情况下，本申请中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。下面将参考附图并结合实施例来详细说明本发明。应该指出，以下详细说明都是例示性的，旨在对本申请提供进一步的说明。除非另有指明，本文使用的所有技术和科学术语具有与本申请所属技术领域的普通技术人员通常理解的相同含义。

本发明实施例提供一种新型高效脱硝催化剂，包括以下重量百分比的组分：二氧化硅3wt％-40wt％；氧化铝25wt％-33wt％；五氧化二磷32wt％-55wt％；铜氨络合物5wt％-10wt％；氟化铵0.01wt％-0.1wt％。

本发明实施例还提供一种新型高效脱硝催化剂的制备方法，包括以下步骤：

步骤一、首先将20wt％的硫酸铜溶液与四乙烯五胺混合形成铜氨络合物，将32wt％-55wt％的正磷酸与10wt％-200wt％去离子水混合，再加入5wt％-10wt％的铜氨络合物搅拌；再依次加入25wt％-33wt％拟薄水铝石和/或异丙醇铝，3wt％-40wt％的硅溶胶和/或正硅酸乙酯，25wt％-40wt％的模板剂，0.01wt％-0.1wt％的氟化铵，在室温条件下连续搅拌2h-10h。

步骤二、将步骤一制得的混合溶液装于内衬为聚四氟乙烯的不锈钢反应釜中，先陈化，再移至烘箱中，升温至150℃-280℃，晶化24h-84h，冷却至室温；过滤并多次洗涤至中性，干燥，高温煅烧后压片成型并研磨，得到新型高效脱硝催化剂。

具体地，所述铜氨络合物包括四乙烯五胺、五水合硫酸铜/无水合硫酸铜和去离子水，所述四乙烯五胺和硫酸铜的摩尔比为0.5～1.5:0.1～2。所述模板剂采用吗啡啉、四乙基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵中的一种或多种。

具体地，所述步骤二中，陈化温度为25℃-90℃，陈化时间为6h-24h。所述步骤二中，过滤方式包括抽滤，离心或者静置过滤；所述干燥的温度为80℃-150℃，干燥的时间为10h-24h。所述步骤二中，高温煅烧为在管式炉空气氛围中，首先升温至300℃-400℃，保持2h-5h脱除催化剂中的水，升温速率为2℃/min-8℃/min，继续升温至500℃-700℃，保持3h-7h，脱除模板剂，升温速率不变，最后以0.5℃/min-5℃/min的速率降至室温，所述步骤二中的压片成型的压力为5mpa-30mpa；所述研磨的目数为40目-100目。

本发明实施例还提供一种新型高效脱硝催化剂，采用上述新型高效脱硝催化剂的制备方法制备而成。本发明实施例还提供一种上述的新型高效脱硝催化剂在机动车后处理系统中选择性催化还原脱除nox的应用。进步一地，所述新型高效脱硝催化剂在使用前，于真空烘箱100℃-200℃中干燥处理10h-20h。以下结合几个具体实施例对本发明进一步说明：

实施例1

本实施例公开了一种新型高效脱硝催化剂，该新型脱硝催化剂的制备方法，包括以下步骤：首先制备20wt％的硫酸铜溶液，将硫酸铜和四乙烯五胺以摩尔比为1：1的量混合均匀，搅拌2h形成铜氨络合物备用；将12.3g正磷酸与60g去离子水混合均匀，再将铜氨络合物加入其中混合均匀后，依次加入14.7g的拟薄水铝石，2g的硅溶胶，17.4g的吗啡啉，0.01wt％的nh4f，在室温条件下搅拌3-6h，将上述混合溶液装于内衬为聚四氟乙烯的不锈钢反应釜中，先室温陈化12h，再移至烘箱中，升温至180℃晶化36h，冷却至室温经过洗涤处理，高温煅烧后得到新型高效机动车脱硝催化剂。

在固定床活性评价装置上，使用本实施例新型高效脱硝催化剂，进行机动车尾气脱除nox模拟测试，即催化剂活性测试。模拟尾气各组分的含量如下，500ppmv的nh3，500ppmv的no，5vol％的o2和n2平衡气。催化剂的活性测试温度范围为150-450℃，1标准大气压，气体体积空速为100000h^-1的条件下，使用烟道气分析器检测固定床出口处nox浓度。新型高效机动车脱硝催化剂的nox转化率测试结果在图1中给出。

实施例2

本实施例公开了一种新型高效脱硝催化剂，该新型脱硝催化剂的制备方法，包括以下步骤：首先制备20wt％的硫酸铜溶液，将硫酸铜和四乙烯五胺以摩尔比为1：1的量混合均匀，搅拌2h形成铜氨络合物备用；将12.3g正磷酸与60g去离子水混合均匀，再将铜氨络合物加入其中混合均匀后，依次加入14.7g的拟薄水铝石，2g的硅溶胶，17.4g的吗啡啉，0.05wt％的nh4f，在室温条件下搅拌3-6h，将上述混合溶液装于内衬为聚四氟乙烯的不锈钢反应釜中，先室温陈化12h，再移至烘箱中，升温至180℃晶化36h，冷却至室温经过洗涤处理，高温煅烧后得到新型高效机动车脱硝催化剂。

在固定床活性评价装置上，使用本实施例新型高效脱硝催化剂，进行机动车尾气脱除nox模拟测试，即催化剂活性测试。模拟尾气各组分的含量如下，500ppmv的nh3，500ppmv的no，5vol％的o2和n2平衡气。催化剂的活性测试温度范围为150-450℃，1标准大气压，气体体积空速为100000h^-1的条件下，使用烟道气分析器检测固定床出口处nox浓度。新型高效机动车脱硝催化剂的nox转化率测试结果在图1中给出。

实施例3

本实施例公开了一种新型高效脱硝催化剂，该新型脱硝催化剂的制备方法，包括以下步骤：首先制备20wt％的硫酸铜溶液，将硫酸铜和四乙烯五胺以摩尔比为1：1的量混合均匀，搅拌2h形成铜氨络合物备用；将12.3g正磷酸与60g去离子水混合均匀，再将铜氨络合物加入其中混合均匀后，依次加入14.7g的拟薄水铝石，2g的硅溶胶，17.4g的吗啡啉，0.1wt％的nh4f，在室温条件下搅拌3-6h，将上述混合溶液装于内衬为聚四氟乙烯的不锈钢反应釜中，先室温陈化12h，再移至烘箱中，升温至180℃晶化36h，冷却至室温经过洗涤处理，高温煅烧后得到新型高效机动车脱硝催化剂。

在固定床活性评价装置上，使用本实施例新型高效脱硝催化剂，进行机动车尾气脱除nox模拟测试，即催化剂活性测试。模拟尾气各组分的含量如下，500ppmv的nh3，500ppmv的no，5vol％的o2和n2平衡气。催化剂的活性测试温度范围为150-450℃，1标准大气压，气体体积空速为100000h^-1的条件下，使用烟道气分析器检测固定床出口处nox浓度。新型高效机动车脱硝催化剂的nox转化率测试结果在图1中给出。

实施例4-18

按照实施例1的各个步骤与条件制备新型脱硝催化剂并进行活性测试。只是改变nh4f的添加量，硅源和模板剂的种类，改变的条件列于表1。模拟尾气各组分的含量如下，500ppmv的nh3，500ppmv的no，1-10vol％的o2和n2平衡气。催化剂的活性测试温度范围为150-450℃，1标准大气压，气体体积空速为50000-100000h^-1的条件下，使用烟道气分析器检测固定床出口处nox浓度。实施案例4-18制备新型高效脱硝催化剂的nox转化率测试结果在表2中给出。图2为实施例1-4的新型高效脱硝催化剂在煅烧后的scr活性测试图。

比较例1

按照实施例1的各个步骤与条件制备新型高效脱硝催化剂，催化剂研磨筛选40-60目的颗粒。真空100℃脱气12小时。

在固定床活性评价装置上，使用本比较例新型高效脱硝催化剂，进行机动车尾气脱除nox模拟测试，即催化剂活性测试。模拟尾气各组分的含量如下，500ppmv的nh3，500ppmv的no，5vol％的o2和n2平衡气。催化剂的活性测试温度范围为150-450℃，1标准大气压，气体体积空速为50000h^-1的条件下，模拟机动车尾气经过装填有新型脱硝催化剂的固定床进行吸附净化，使用烟道气分析器检测固定床出口处nox浓度。新型高效脱硝催化剂的nox转化率测试结果在表1中给出。

比较例2

按照实施例2的各个步骤与条件制备新型脱硝催化剂，催化剂研磨筛选40-60目的颗粒。真空100℃脱气12小时。

在固定床活性评价装置上，使用本比较例新型高效脱硝催化剂，进行机动车尾气脱除nox模拟测试，即催化剂活性测试。模拟尾气各组分的含量如下，500ppmv的nh3，500ppmv的no，1vol％的o2和n2平衡气。催化剂的活性测试温度范围为150-450℃，1标准大气压，气体体积空速为50000h^-1的条件下，模拟机动车尾气经过装填有新型脱硝催化剂的固定床进行吸附净化，使用烟道气分析器检测固定床出口处nox浓度。新型高效脱硝催化剂的nox转化率测试结果在表2中给出。

比较例3

本比较例3公开了一种新型高效脱硝催化剂，该新型脱硝催化剂的制备方法，包括以下步骤：将15.5g正磷酸和60g去离子水混合，在搅拌下缓慢加入9.2g的拟薄水铝石，加入11.5g吗啡啉在室温条件下搅拌6h，形成混合物1；将6.3g正硅酸乙酯和0.05wt％的nh4f混合，在室温条件下搅拌6h，形成混合物2；将混合物2加入混合物1中，然后加入7.8g的cu-tepa，滴加氨水来调节ph环境，室温条件下搅拌12h。将上述混合物装入反应釜中，180℃晶化48h，高温煅烧处理后得到新型脱硝催化剂。研磨筛选40-60目的颗粒。真空100℃脱气12小时。

在固定床活性评价装置上，使用本比较例新型高效脱硝催化剂，进行机动车尾气脱除nox模拟测试，即催化剂活性测试。模拟尾气各组分的含量如下，500ppmv的nh3，500ppmv的no，1vol％的o2和n2平衡气。催化剂的活性测试温度范围为150-450℃，1标准大气压，气体体积空速为100000h^-1的条件下，模拟机动车尾气经过装填有新型脱硝催化剂的固定床进行吸附净化，使用烟道气分析器检测固定床出口处nox浓度。新型高效脱硝催化剂的nox转化率测试结果在表2中给出。

比较例4

本比较例4公开了一种新型高效脱硝催化剂，该新型脱硝催化剂的制备方法，包括以下步骤：将15.5g正磷酸和60g去离子水混合，在搅拌下缓慢加入9.2g的拟薄水铝石，加入19.4g四乙基氢氧化铵在室温条件下搅拌6h，形成混合物1；将6.3g正硅酸乙酯和0.05wt％的nh4f混合，在室温条件下搅拌6h，形成混合物2；将混合物2加入混合物1中，然后加入7.8g的cu-tepa，滴加氨水来调节ph环境，室温条件下搅拌12h。将上述混合物装入反应釜中，180℃晶化48h，高温煅烧处理后得到新型脱硝催化剂。研磨筛选40-60目的颗粒。真空100℃脱气12小时。

在固定床活性评价装置上，使用本比较例新型高效脱硝催化剂，进行机动车尾气脱除nox模拟测试，即催化剂活性测试。模拟尾气各组分的含量如下，500ppmv的nh3，500ppmv的no，1vol％的o2和n2平衡气。催化剂的活性测试温度范围为150-450℃，1标准大气压，气体体积空速为100000h^-1的条件下，模拟机动车尾气经过装填有新型脱硝催化剂的固定床进行吸附净化，使用烟道气分析器检测固定床出口处nox浓度。新型高效脱硝催化剂的nox转化率测试结果在表2中给出。

比较例5

本比较例5公开了一种新型高效脱硝催化剂，该新型脱硝催化剂的制备方法，包括以下步骤：将15.5g正磷酸和60g去离子水混合，在搅拌下缓慢加入9.2g的拟薄水铝石，加入26.8g四丙基氢氧化铵在室温条件下搅拌6h，形成混合物1；将6.3g正硅酸乙酯和0.05wt％的nh4f混合，在室温条件下搅拌6h，形成混合物2；将混合物2加入混合物1中，然后加入7.8g的cu-tepa，滴加氨水来调节ph环境，室温条件下搅拌12h。将上述混合物装入反应釜中，180℃晶化48h，高温煅烧处理后得到新型脱硝催化剂。研磨筛选40-60目的颗粒。真空100℃脱气12小时。

在固定床活性评价装置上，使用本比较例新型高效脱硝催化剂，进行机动车尾气脱除nox模拟测试，即催化剂活性测试。模拟尾气各组分的含量如下，500ppmv的nh3，500ppmv的no，1vol％的o2和n2平衡气。催化剂的活性测试温度范围为150-450℃，1标准大气压，气体体积空速为100000h^-1的条件下，模拟机动车尾气经过装填有新型脱硝催化剂的固定床进行吸附净化，使用烟道气分析器检测固定床出口处nox浓度。新型高效脱硝催化剂的nox转化率测试结果在表2中给出。

表1各实施例与比较例的原料组成

表2各实施例与比较例活性评价条件及结果

从实施例和比较例的对照结果可以看出，按本发明提供的技术方案很好的解决了催化剂的活性温度窗口窄、低温活性差和nox转化率低等问题，取得了较好的技术效果。

对于本领域技术人员而言，显然本发明不限于上述示范性实施例的细节，而且在不背离本发明精神或基本特征的情况下，能够以其他的具体形式实现本发明。因此，无论从哪一点来看，均应将实施例看作是示范性的，而且是非限制性的，本发明的范围有所附权利要求而不是上述说明限定，因此，旨在将落在权利要求的等同要件的含义和范围内的所有变化囊括在本发明内。

最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。