本发明涉及一种催化剂，特别涉及一种利用轻烃转化生产丙烷的催化剂及其制备方法和应用。
背景技术：
：近几年，国内丙烷脱氢项目掀起了一轮又一轮的投资狂潮，随着大量丙烷脱氢项目的上马，原料丙烷的来源成为脱氢企业关注的重要话题，沿海城市可依赖于进口丙烷，但内地新建的pdh项目，首先要考虑的便是丙烷的来源，由于国内丙烷主要来源于炼厂液化气或者油田伴生气，丙烷含量较低而且储存分散，其硫含量也较高，大部分炼厂以丁烷为主的液化气主要用于作为燃料气。此外，c5c6轻烃及轻石脑油等炼厂副产物，仅有一部分用于做燃料，造成了极大的资源浪费。因此开发出一种利用轻烃组分(例如丁烷液化气、c5c6烷烃、轻石脑油等)转化生产丙烷的催化剂，对于解决目前国内丙烷原料供给不足的现状显得极为重要。申请号为cn201110143584.4的发明专利公开了一种由丁烷生产丙烷和高辛烷值汽油的催化剂，具体为氢型硅铝中孔沸石，且其实施例13中丁烷转化率最高仅为72.6％，丙烷收率最高仅达到55.25％。公开号为cn110947417a的发明专利公开了一种由链烷烃生产丙烷和汽油的催化剂，包括复合载体和以载体为基准计算的含量为0.1～2.0质量％的稀土氧化物，所述的复合载体包括5～85质量％的zsm-5沸石、5～85质量％的mcm-41沸石和5～40质量％的氧化铝。该催化剂用于在非临氢条件下将链烷烃转化，具有较高的丙烷产率，并副产高辛烷值汽油调和组分。公开号为cn111229299a的发明专利公开了一种直链烷烃高效异构化和芳构化催化剂及其制备方法。催化剂为金属负载且高度多孔的硅铝酸盐(zsm-5)，可以将直链c3～c12烷烃原料高效进行异构化或芳构化转化，从而生产出高辛烷值异构烷烃和高品质汽油组分。前述生产丙烷的催化剂，由于仅采用氢型硅铝沸石或者选用稀土金属改性的复合分子筛催化剂，原料单程转化率和丙烷选择性均较低，使得装置循环量大，投资增加，经济效益较低，不能为企业创造最佳收益；此外，在较温和的条件下，同时将c4-c12轻烃转化为高收率丙烷的催化剂的研究尚未见报道。技术实现要素：针对现有生产丙烷催化剂技术上的不足，本发明的第一目的是提供一种生产丙烷的催化剂，该催化剂以hzsm-5分子筛、hy型分子筛和β分子筛、丝光沸石、sapo-34分子筛中的一种或多种为活性组分，以稀土金属、zn、ga、ni、ag、mo、cu、p等中的一种或多种为改性元素，提高了催化剂生产丙烷的活性和选择性，同时通过高温水蒸气处理，进一步提高了催化剂的选择性和热稳定性，增加了催化剂的寿命，从而提高了装置的经济性。为了实现本发明的上述目的，采用以下技术方案：一种利用轻烃转化生产丙烷的催化剂，先在分子筛活性组分中加入粘结剂，进行混捏、挤条、干燥和焙烧；然后用zn、ga、ni、ag、mo、cu、p中的一种或几种作为改性元素对其进行改性，再经干燥和焙烧；最后用水蒸气进行老化处理，得到利用轻烃转化生产丙烷的催化剂。所述催化剂的组分为：hzsm-5分子筛，其sio2/al2o3摩尔比为10～300，其质量百分含量为45～75％；改性y型分子筛，由sio2/al2o3摩尔比为2～10的hy型分子筛经稀土金属改性后所得到，其质量百分含量为0.01～30％，其上稀土含量为0.01～20％；β分子筛、丝光沸石、sapo-34分子筛中的至少一种，其质量百分含量为0.01～5％，优选β分子筛；改性金属，其质量百分含量为0.01～10％；其余为粘结剂。所述稀土金属为la、ce、pr、nd中的至少一种，优选la、ce。所述改性金属为zn、ga、ni、ag、mo、cu、p中的至少一种，优选zn。所述粘结剂为铝溶胶、硅溶胶、sb粉、拟薄水铝石中的至少一种，优选拟薄水铝石、sb粉。本发明的另一个目的是提供所述催化剂的制备方法，具体包括以下步骤：(1)取一定量的hy型分子筛，加入到带有搅拌功能并装有稀土金属化合物溶液的耐压容器中，控制容器内压力为0.01～2.0mpa、温度为40～100℃，经过2～5h的处理后卸压、抽滤，在100～120℃下干燥2h后于400～600℃下焙烧4h，得到改性y型分子筛；(2)取一定量的hzsm-5分子筛与改性y型分子筛及β分子筛、丝光沸石、sapo-34分子筛中的至少一种混合均匀后加入粘结剂和水，充分搅拌均匀，然后挤条成型；(3)将步骤(2)制备的湿条在110～120℃下干燥2～10h，然后于500～750℃下焙烧2～12h；(4)对步骤(3)制备的催化剂进行浸渍改性，改性金属可为zn、ga、ni、ag、mo、cu、p中的至少一种，优选zn；(5)将步骤(4)浸渍后的湿条在110～120℃下干燥2～8h，然后于500～750℃下焙烧2～12h得到改性催化剂；(6)将步骤(5)改性后的催化剂装入反应器中，并在常压、400～800℃及100％的水蒸气条件下，水热老化处理0.1～20h，即制得利用轻烃转化生产丙烷的催化剂。前述步骤(3)和步骤(5)中，干燥方式优选为采用烘箱，焙烧方式优选为采用马弗炉。本发明的再一目的是将前述方法制备得到的催化剂用于利用轻烃(例如液化气、c5c6烷烃、轻石脑油)转化生产丙烷的工艺中，可以得到较高的丙烷收率。具体工艺步骤为：取一定量步骤(6)所制得的催化剂装入固定床反应器中，在反应温度320～450℃、反应压力0.1～3.0mpa、空速0.1～2.0h-1的条件下通入轻烃进行反应，可获得较优的丙烷产率。与现有技术相比，本发明的有益效果如下：(1)通过将hzsm-5分子筛和改性y型分子筛及β分子筛、丝光沸石、sapo-34分子筛中的至少一种混合制得复合载体，合理地利用三种载体的活性位，改性y型分子筛提高了轻烃的裂解性能和耐水热处理能力，从而提高了催化剂的高转化率和稳定性；hzsm-5分子筛充分利用其孔道优势，提高了一次裂解产物及聚合烃的二次裂解，从而进一步有效提高了原料的单程转化率和丙烷选择性；掺入的少量β分子筛、丝光沸石、sapo-34分子筛可以有效促进轻烃的裂解，提高了单程转化率和汽油的辛烷值；(2)通过金属改性处理进一步有效提高了催化剂的活性和选择性，提高了目的产品丙烷的收率；(3)通过高温水热老化处理，获得了最优的复合载体上的酸量和酸强度，可有效提高催化剂的抗结焦能力和稳定性，进一步提高了催化剂的丙烷选择性。上述说明仅是本发明技术方案的概述，为了能更清楚了解本发明的技术手段，而可依照说明书的内容予以实施，并且为让本发明的上述和其他目的、特征和优点能够更明显易懂，以下特举较佳实施例详细说明。具体实施方式下面结合具体实施例，进一步说明本发明的技术方案。实施例1取硅铝摩尔比为4.2的hy型分子筛1000g，加入到带有搅拌功能并装有稀土金属化合物溶液的耐压容器中，改性溶液为含100g混合卤化稀土(其中含氧化镧20％、氧化铈13％)的溶液。在压力0.5mpa、温度60℃下不停搅拌，经过4h的处理，然后卸压、抽滤、干燥和焙烧，得到改性y型分子筛a。所述hy型分子筛原粉取自市售的淄博齐创化工科技开发有限公司的产品(其它实施例均同)。实施例2称取60g改性y型分子筛a、240g硅铝摩尔比为60的hzsm-5分子筛原粉及12gβ分子筛，三者混合均匀后，加入100g硝酸酸化的拟薄水铝石、适量去离子水并捏合均匀后挤压成条形，在120℃下干燥3h，在550℃下焙烧5h，制成未改性催化剂b1。称取4.55gzn(no3)2*6h2o，加入去离子水制备成溶液，称取100gb1均匀浸渍于zn(no3)2溶液中，静置2h后在120℃下烘干4h，在600℃下焙烧6h，得到改性催化剂b2，将改性催化剂b2装入反应器中并在常压、500℃、100％的水蒸气条件下，进行高温水蒸气老化处理2小时，得到催化剂b，组成见表1。所述hzsm-5分子筛和β分子筛均取自市售的淄博齐创化工科技开发有限公司的产品(其它实施例均同)。实施例3称取300g硅铝摩尔比为60的hzsm-5分子筛原粉及12gβ分子筛，二者混合均匀后，加入100g硝酸酸化的拟薄水铝石、适量去离子水捏合均匀后挤压成条形，在120℃下干燥3h，在550℃下焙烧5h，制成未改性催化剂c1。称取4.55gzn(no3)2*6h2o，加入去离子水制备成溶液，称取100gc1均匀浸渍于zn(no3)2溶液中，静置2h后在120℃下烘干4h，在600℃下焙烧6h，得到改性催化剂c2，将改性催化剂c2装入反应器中并在500℃、常压、100％的水蒸气条件下，进行高温水蒸气老化处理2小时，得到催化剂c，组成见表1。实施例4称取300g改性y型分子筛a及12gβ分子筛，二者混合均匀后，加入100g硝酸酸化的拟薄水铝石、适量去离子水捏合均匀后挤压成条形，在120℃下干燥3h，在550℃下焙烧5h，制成未改性催化剂d1。称取4.55gzn(no3)2*6h2o，加入去离子水制备成溶液，称取100gd1均匀浸渍于zn(no3)2溶液中，静置2h后在120℃下烘干4h，在600℃下焙烧6h，得到改性催化剂d2，将改性催化剂d2装入反应器中并在500℃、常压、100％的水蒸气条件下，进行高温水蒸气老化处理2小时，得到催化剂d，组成见表1。实施例5称取120g改性y型分子筛a、180g硅铝摩尔比为60的hzsm-5分子筛原粉及8gβ分子筛，三者混合均匀后，加入100g硝酸酸化的拟薄水铝石、适量去离子水捏合均匀后挤压成条形，在120℃下干燥3h，在550℃下焙烧5h，制成未改性催化剂e1。称取9.1gzn(no3)2*6h2o，加入去离子水制备成溶液，称取100ge1均匀浸渍于zn(no3)2溶液中，静置2h后在120℃下烘干4h，在600℃下焙烧6h，得到改性催化剂e2，将改性催化剂e2装入反应器中并在500℃、常压、100％的水蒸气条件下，进行高温水蒸气老化处理2小时，得到催化剂e，组成见表1。实施例6称取10g改性y型分子筛a、300g硅铝摩尔比为60的hzsm-5分子筛原粉及4gβ分子筛，三者混合均匀后，加入90.5g硝酸酸化的拟薄水铝石、适量去离子水捏合均匀后挤压成条形，在120℃下干燥3h，在550℃下焙烧5h，制成未改性催化剂f1。称取11.4gzn(no3)2*6h2o，加入去离子水制备成溶液，称取100gf1均匀浸渍于zn(no3)2溶液中，静置2h后在120℃下烘干4h，在600℃下焙烧6h，得到改性催化剂f2，将改性催化剂f2装入反应器中并在500℃、常压、100％的水蒸气条件下，进行高温水蒸气老化处理2小时，得到催化剂f，组成见表1。实施例7称取60g改性y型分子筛a、240g硅铝摩尔比为60的hzsm-5分子筛原粉及12gsapo-34分子筛，三者混合均匀后，加入100g硝酸酸化的拟薄水铝石、适量去离子水捏合均匀后挤压成条形，在120℃下干燥3h，在550℃下焙烧5h，制成未改性催化剂g1。称取4.55gzn(no3)2*6h2o，加入去离子水制备成溶液，称取100gg1均匀浸渍于zn(no3)2溶液中，静置2h后在120℃下烘干4h，在600℃下焙烧6h，得到改性催化剂g2，将改性催化剂g2装入反应器中并在500℃、常压、100％的水蒸气条件下，进行高温水蒸气老化处理2小时，得到催化剂g，组成见表1。对比例1取市售硅铝摩尔比为4.2的hy型分子筛200g，加入到带有搅拌并装有稀土金属化合物溶液的耐压容器中，改性溶液为含20g混合卤化稀土(其中含氧化镧20％、氧化铈13％)的溶液；在压力0.5mpa、温度60℃下不停搅拌，经过4h的处理，然后卸压、抽滤、干燥和焙烧，得到改性y型分子筛s1。称取180g改性y型分子筛s1、120g硅铝摩尔比为60的hzsm-5分子筛原粉及12gβ分子筛，三者混合均匀后，加入100g硝酸酸化的拟薄水铝石、适量去离子水捏合均匀后挤压成条形，在120℃下干燥2h，在550℃下焙烧5h，制成未改性催化剂s2。称取4.55gzn(no3)2*6h2o，加入去离子水制备成溶液，称取100gs2均匀浸渍于zn(no3)2溶液中，静置2h后在120℃下烘干4h，在600℃下焙烧6h，得到改性催化剂s3，将改性催化剂s3装入反应器中并在500℃、常压、100％的水蒸气条件下，进行高温水蒸气老化处理2小时，得到催化剂s，组成见表1。表1催化剂样品组成实施例8将上述催化剂b装入实验室10ml绝热固定床床反应器中，反应产物通过在线色谱分析。混合丁烷原料组成见表2。实验条件和实验结果见表3。表2混合丁烷原料组成物料名称质量分数，％≤碳四0.07正丁烷52.74异丁烷45.21其它1.98表3制备的催化剂b在不同反应条件下反应性能实施例9将上述催化剂b、c、d、e、f、g、s装入实验室10ml绝热固定床床反应器中，反应产物通过在线色谱分析。混合丁烷原料组成见表2。实验条件：反应温度为320℃，原料质量空速为0.5h-1，反应压力为0.5mpa。丁烷转化生产丙烷的实验结果见表4。表4丁烷裂解产物组成实施例10将上述催化剂b、c、d、e、f、g、s装入实验室10ml绝热固定床床反应器中，反应产物通过在线色谱分析。c5c6轻油组成见表5。实验条件：反应温度为340℃，原料质量空速为0.5h-1，反应压力为0.5mpa。c5c6轻油转化生产丙烷的实验结果见表6。表5c5c6轻油组成物料名称质量分数，％≤c40.07正戊烷35.03异戊烷26.35正己烷18.17异己烷7.63苯6.74其他6.01表6c5c6轻油转化产物分布表实施例11将上述催化剂b、c、d、e、f、g、s装入实验室10ml绝热固定床床反应器中，反应产物通过在线色谱分析。石脑油原料组成见表7。实验条件：反应温度为360℃，原料质量空速为0.5h-1，反应压力为0.5mpa。石脑油转化生产丙烷的实验结果见表8。表7石脑油组成物料名称质量分数，％≤c43.24c5组分7.63c6组分33.09c7组分27.56c8组分13.06≥c915.42表8石脑油转化产物分布表以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本发明技术方案范围内，依据本发明的技术实质对以上实施例所做的任何等同修改与修饰，均仍属于本发明技术方案的范围内。当前第1页12