专利名称:在超临界CO<sub>2</sub>介质中制备无机颗粒的制作方法
技术领域：
本发明涉及获得毫米尺寸的无机颗粒的方法，该颗粒还具有高密实性和大的比表 面积。这些易于处理且不为粉末状的颗粒尤其适于制备陶瓷材料和/或催化剂，特别是金 属催化剂。
背景技术：
目前已知许多用于形成陶瓷材料和催化剂的无机颗粒的制备方法。 在该范围内，一些工艺采用溶胶/凝胶型方法。该类方法有利的是在超临界流 体介质而不是液体介质中实施，这避免了尤其是大量溶剂的使用(以及可证实引起问 题的它们的后处理)，并且还使得可以摈弃为除去有机物而对所获得的颗粒进行的洗涤 和干燥。然而，在超临界流体介质中使用溶胶/凝胶型方法的工艺通常导致获得细粉 末形式的颗粒(通常具有约数微米的粒度分布)，所述细粉末形式的颗粒从实际的角度 和安全性方面而言都是难以处理的，上述类型的工艺描述于例如文献"Supercritical fluidtechnology in materials science and engineering, Synthesis,properties, and applications，，(YA—Ping Sun编辑，Copyright MarcelDekker， 2002)。实际上，难以对这禾中 类型的粉末进行输送和处理，实际上该类型的粉末不容易用于制备陶瓷材料，尤其是当它 们必须与其它试剂，特别是烧结添加剂混合时。而且，它们具有粉末特性，这使得它们的处 理对于使用者而言可能是危险的。
或者，提出了通过在超临界C02中形成气溶胶来制备粉末的工艺，例如依照J皿g 等人在Journal of Supercritical Fluids, 20， 179-219 (2001)中所描述的方法。在该情 形中，颗粒通常由有机溶剂中的前体溶液获得，超临界C02充当反溶剂(anti-solvant)。在 这些工艺中，超临界C02降低溶剂介质的溶剂化能力，因而导致过饱和，由此所需颗粒成核 并沉淀。这种工艺通常称为"ASES"(反溶剂萃取体系)，其通过使用超临界介质还可摈弃 在溶剂介质中实施的工艺所需的洗涤和干燥步骤。然而，"ASES"工艺通常导致小颗粒的形 成，所述小颗粒为粉末状颗粒的形式并从而具有前述缺陷。
还已知用于制备较大颗粒的工艺，尤其是通过使用超临界(A。在该情形中，例如， 已经提出在超临界C02中的结晶或化学反应工艺，这些工艺能产生比上述工艺获得的颗粒 略大的颗粒，即尺寸通常为约100微米的颗粒。具体而言，Gallagher等人已在Journal of Supercritical Fluids, 5， 130-142 (1992)中描述了环三亚甲基硝胺在超临界C02中重结晶 生成尺寸可达约150至200微米的颗粒。申请FR 2763258记载了通过使金属前体在超临 界C02中反应，然后减少C02水平来制备金属氧化物颗粒，其在某些情形中可生成较大的颗 粒。然而，在依照该类工艺获得的颗粒中，产生高的内部孔隙率，这导致空腔的形成，形成的 颗粒越大，该现象越明显。该现象很可能是由于在颗粒的形成过程中形成了外壳，所述壳将 溶剂或降解产物捕获在颗粒中。当颗粒将用于形成例如用于核燃料的类型的致密陶瓷时， 已证实损害颗粒密实性的这种空腔的存在是特别有害的。实际上，如果初始堆积差，这些缺 陷(孔隙)将在烧结过程中出现。
发明内容
本发明的一个目的是提供尽可能抑制在这些颗粒中形成空腔的前述问题的途径， 从而使得可以获得大的但仍具有非常好的密实性的无机颗粒，所述大的无机颗粒即尺寸至 少为约数百微米，甚至为约1毫米、10毫米或更大的颗粒。在该范围内，就可持续发展而言， 本发明的目的在于提供优选在降低有机溶剂的用量和所产生的流出物的量方面有益的方 法。
为此，根据第一方面，本发明提供在超临界0)2介质中实施的、由前体制备颗粒的 新方法。
更准确地说，在该范围内，本发明的主题是由无机物前体制备无机颗粒(p)的方 法，所述方法包括步骤(E)，在该步骤(E)中将含有溶解和/或分散在溶剂(S)中的所述前 体的流体介质(F)注入含有超临界状态的(A的反应器中，所述介质(F)经由通向所述反 应器的区域的注射喷嘴注入所述反应器中，在所述反应器的区域中，超临界(A处于比将前 体转化为相应的无机物的温度高或与其相等的温度。
在本发明方法的步骤(E)的条件下，介质(F) —引入到超临界介质中，介质(F)中 存在的无机物前体就转化为无机物。该转化尤其涉及前体的汽化和/或分解。这些现象 恰恰发生在喷嘴出口处而不是较晚时间的事实使得可抑制(在某些情形中甚至完全避免) 在现有技术的方法中观察到的形成空腔的现象。实际上，在本发明的方法中，颗粒在喷嘴出 口处立即矿化，并且基本上消除了无机物前体以及它们的分解产物，还附带消除了介质(F) 中可能存在的其它有机物，例如在步骤(E)的条件下也汽化和/或分解的有机溶剂，还消除 了介质(F)中可能存在的水。与在逐渐矿化过程中使前体仅在较晚阶段于颗粒内分解的目 前已知的方法相反，前体的分解产物(以及必要时的水，有机溶剂和/或它们的分解产物) 因而在喷嘴出口处立即除去，并因此不再捕获在所形成的颗粒内部。
因此，本发明方法使得能够制备基本上无内部空腔的颗粒，这表现为颗粒密实性 增大。该密实性由所获得的颗粒的相对密度反映，其由颗粒的表观密度相对于形成颗粒的 材料的理论密度(即该材料在无空腔时所具有的密度)的比率来计算。通过本发明方法获 得的颗粒典型地具有大于50%的相对密度，即使合成的颗粒是大的，例如大于500微米，例 如约数毫米，也亦是如此。合成的颗粒的尺寸易于通过调节步骤(E)中所使用的喷嘴的出 口直径来控制。
本发明方法还保持与使用超临界C02介质有关的优势，特别是使介质(F)中溶剂 的用量最小化以及容易地回收(A的可能性，并且显著减少液体和气体流出物，这尤其转换 为降低的工艺成本。
下面将更详细地描述本发明方法的各个方面和实施方案。
在本说明书的含义中，"流体介质"是指粘度足够低至使其能经由注射喷嘴注射的 糊状或流体介质。
通常，在本发明方法的步骤(E)中使用的流体介质(F)包含
-在溶剂(S)的溶液中的化合物，这些溶液中的化合物可尤其包括全部或部分无 机物前体；和/或
_稳定或不稳定的、在溶剂(S)的悬浮液中的固体物质(尤其是胶体、颗粒或颗粒
6聚集体)，这些悬浮液中的物质可含有全部或部分无机物前体。
根据本发明方法的具体实施方案，步骤(E)中使用的流体介质(F)为有机性的介 质。这意味着除了其它可能的成分外，介质(F)还包含一种或多种有机化合物，这些有机化 合物通常以不可忽略的量存在于所述介质中，并且相对于介质(F)的总质量计，典型地为 至少10质量％ ，例如至少25 % ，甚至至少50 % ，或者在某些情形中甚至为90 %或更多。 此外，在本发明方法的步骤(E)中，通常优选的是流体介质(F)在引入到反应器中 时为凝胶化的形式。该实施方案所需的介质(F)的凝胶化可在该介质引入到反应器中之前 进行。或者，介质(F)可在注射喷嘴处原位(in situ)凝胶化。
介质(F)中存在的溶剂(S)可以无区别地为水、有机溶剂或者水和有机溶剂的混 合物(特别是水醇介质)。当溶剂(S)为或者包含有机溶剂时，则所述有机溶剂有利地为含 有有限的碳原子数(典型地小于6，例如为1至4，且优选为1至3)的化合物，并且其典型 地为醇。适于作为介质(F)中的溶剂(S)的有机溶剂尤其为乙醇。还可使用甲醇、甲醛、异 丙醇、丙醇或丁醇、乙酰丙酮、甘油或有机酸。
此外，在本说明书的含义中，"无机物前体"是指在热处理的作用下能转化为无机 物的有机化合物或无机化合物，所述无机物适于形成无机颗粒，这通常通过热分解进行。
因此在本发明的含义中，无机物前体可尤其为
_至少 一 种有机物(特别是有机金属型的或更通常地是有机矿质 (organomin6rale)型的)，其在步骤(E)的条件下转化为构成全部或部分颗粒(p)的无机 物；和/或
-至少一种无机物，其在步骤(E)的条件下转化为另一种无机物，该另一种无机物 构成全部或部分颗粒(P)。
通常，介质(F)中存在的前体为或者包含金属氢氧化物，任选地部分水解的无机 醇盐(金属醇盐或硅醇盐)、金属氧化物、金属盐或者可热转化为无机物的有机金属化合 物。
在本发明方法的步骤(E)中使用的颗粒前体可以可溶于或不溶于超临界(A。根 据本发明的有利实施方案，在步骤(E)中使用的全部或部分无机物前体不溶于超临界(A。 在步骤(E)中使用的无机物前体本身不是颗粒(p)的成分。它们是在引入到超临 界介质中时转变为颗粒(P)的无机成分的物质，该转变特别是在温度的影响下实现。 根据本发明的具体实施方案，除了前述无机物前体以外，步骤(E)的介质(F)可任 选地包含预成形的无机成分，其为例如无机颗粒的形式，如金属氧化物颗粒、金属盐颗粒或 金属颗粒，它们在步骤(E)的过程中不转化为其它无机物。根据该实施方案，这些预成形的 无机成分最终引入到通过本发明方法获得的颗粒中，因此所述颗粒包含两种成分——所述 预成形的无机物以及由无机物前体形成的无机物。根据该实施方案，预成形的无机成分优 选以纳米尺寸的颗粒的形式引入到介质(F)中，该颗粒典型地具有2至100纳米的尺寸，例 如5至50纳米。
通常，在步骤(E)中使用的介质(F)可因而有利地为无机物前体在溶剂(S)中的 溶液，该溶液还可任选地包含预成形的无机成分，该无机成分典型地为分散的固体颗粒的 形式。因此本发明的方法使得可在很大程度上调节合成的颗粒(p)的组成(以及进而调节 其官能性)。
7[0029]
当在介质(F)中同时使用无机物前体和预成形的无机化合物颗粒时，则最终获得
复合性质的颗粒(P)，该颗粒(P)包含处于无机物前体转化得来的无机基体中的预成形的
无机化合物颗粒，预成形的无机成分的颗粒通常均匀分散在无机基体中。
本发明方法的一个实际益处是可获得实际上可引入任何类型的预成形无机颗粒
的这种复合颗粒，这使得可在非常宽的范围内调整所获得颗粒的官能性。在这方面，可尤其
调整所获得的颗粒的导热性或电性能或催化性能，并进而使其适于不同的应用。
前述复合颗粒在基于多种材料的陶瓷的制备领域具有另一个特殊的益处。实际
上，考虑到它们的颗粒均匀分散在无机基体中的特殊结构，它们使得可通过烧结获得含有
一个相分散在另一个相中的均匀分散体的陶瓷，其实现比在常规方法中有效得多，在常规
方法中，混合多种粉末，不能得到最佳的且均匀的分散体。
在本发明方法中，通常在步骤(E)中使用的全部或部分无机物前体为有机性的前 体，例如醇盐、有机阴离子的金属盐(如柠檬酸盐或乙酸盐)或有机金属化合物。 根据本发明的特别有利的实施方案，在步骤(E)中使用的无机物前体为或者包含 金属_有机前体。这些金属_有机前体通常为金属醇盐、有机阴离子的金属盐或有机金属 化合物，因而合成的颗粒(P)基于无机氧化物、金属和/或羰基金属。这些金属-有机前体 典型地基于一种或多种选自下列的金属Zr， Ce， Ni， Fe， Cr， Hf， Ti， U， Pu， Th和次锕系，如 Np、Am禾口 Cm。
硅的有机化合物也可用作步骤(E)中的无机物前体。在该情形中，所使用的前体 通常为或者包含硅的醇盐，因而合成的颗粒(P)是基于二氧化硅的。
在本发明范围内使用的金属-有机前体和硅的有机化合物有利地具有相对低的 有机含量，其中金属-有机前体中碳金属摩尔比有利地为4至8，优选小于6。类似地，在 硅的有机化合物中，C/Si比有利地为4至8，优选小于6。在有机金属化合物和醇盐中，优 选的是结合至金属的各配体包含尽可能少的碳原子，且有利的是结合至金属的各配体包含 至多3个碳原子，且更优选为1或2个碳原子。
根据本发明的特别有利的实施方案，在步骤(E)中使用的无机物前体为或者包含 带有有机链的无机醇盐(即金属醇盐和/或硅醇盐)，所述有机链包含1至3个碳原子，优 选带有1或2个碳原子。这些醇盐有利的是对应于下式(I):
M(R)m (I)
其中
-M表示金属，优选选自Zr， Ce， Ni， Fe， Cr， Hf， Ti， U， Pu， Th和次锕系，如Np、Am和 Cm ;或者表示硅Si ;
-m为等于元素M的化合价的整数；且
-m个基团R中的每一个独立地表示
-含有1至3个碳原子、优选1或2个碳原子的烃基，或者
-OR'基团，其中R'表示含有1至3个碳原子、优选1或2个碳原子的烃基，
其中优选全部或部分基团R为基团OR'。
根据一种有利的变形方案，对应于上述式(I)的醇盐中的m个基团R中的每一个 为甲氧基、乙氧基、丙氧基、乙酰丙酮基团、丙酸根基团、甲酸根基团或乙酸根基团，各所述 基团更优选选自甲氧基或乙氧基。
8[0046]
根据另一个有利的变形方案，所使用的无机物前体包含对应于下式(la)和/或
(Ia')的化合物
M(0Ra)m (la)
禾P /或
Rbm'M(0Rc)m" (Ia')
其中
-M和m如上定义；
-m'和m"为两个非零整数且其和(m' +m")等于m ;
-m个基团Ra中的每一个、m'个基团Rb中的每一个和m"个基团Re中的每一个，独
立于所存在的其它基团，表示含有1至3个碳原子、优选1或2个碳原子的烃基。
根据一种可能的变形方案，使用对应于式(la)的化合物与对应于式(Ia')的化合
物的混合物。或者，可使用仅式(la)的化合物，或者仅使用式(Ia')的化合物。
在步骤(E)中使用的颗粒前体有利的是对应于式M(OCH丄、M(OCA)m和/或(H3C)
m'M(0CH丄',(例如(H3C)M(0CH3)m—》的化合物，其中M、 m、 m'和m"如上定义。
根据另一变形方案，式(I)醇盐的至少一个(通常为一个，甚至为两个)基团-R
为含有1至3个碳原子的羧基。该基团有利地为-0C ( = 0) -CH3或者0C ( = 0) _CH2-CH3基
团，其它基团-R因而有利地为甲氧基或乙氧基，应理解优选至少一个基团-R为甲氧基或乙氧基。
不论所使用的介质(F)和前体的确切性质如何，均可通过调节将介质(F)引入到 超临界C02中的方式而在步骤(E)中调整颗粒(p)的形态。实际上，颗粒(p)的形态由介 质(F)从注射喷嘴喷出时的形状所决定。
因此，根据第一种可能的实施方案，介质(F)可逐滴注入含有超临界状态的C02的
反应器中，由此所获得的颗粒通常为基本上的球形。为此，通常使用长度大于或等于10cm
的塔式反应器作为反应器。该逐滴引入的方法通常使用设有脉冲阀的喷嘴实施。
根据另一个可想到的实施方案，介质(F)以连续的顺序注入含有超临界状态的C02
的反应器中，这样获得的颗粒为长度变化的基本上呈圆柱形棒的形状。在该变形方案的范
围内，可改变注射速率、注射脉冲频率和介质(F)的粘度以增大所获得的棒的长度。
其它形态的颗粒(p)也是可能的，特别是通过调节注射喷嘴的形状、注射速率和
塔式反应器的长度。
不论颗粒(p)的所需形态如何，通常期望的是使颗粒在喷嘴出口处热降解之后、 彼此接触之前在超临界C02中形成，从而特别避免颗粒间的粘附或聚结。在希望制备球形 颗粒时尤其如此。为此，优选将介质(F)引入反应器的上部，从而使形成的颗粒下落至少数 厘米的高度，优选通常至少10cm的高度。例如，可将介质(F)注入管式反应器的上部，所 述管式反应器具有数十厘米至数米的长度(典型地为10cm至lOm，所述长度有利地为至少 50cm，甚至至少lm，例如为2至5m)且充满超临界状态的C02，从而在无机物前体在注射喷 嘴附近热分解之后，所形成的颗粒落到反应器的底部并从而与超临界C02保持接触足够的 时间以避免前述问题。
在最常见的情况下，不论介质(F)中存在的无机物前体的性质如何，这些前体的 浓度优选尽可能地高，并且这特别使得介质(F)中溶剂的用量减少。在这方面，通常优选介
9质(F)中无机物前体的浓度为至少每升0. 01摩尔金属M，并且有利地为至少每升0. 1摩尔 金属，例如为每升0. 5至10摩尔金属M。
步骤(E)中所用的注射介质(F)的喷嘴所通向的区域的温度取决于介质(F)中存 在的化合物(前体以及其它任选的有机化合物)的确切性质，该温度随着所存在的化合物 能抵抗热降解的程度的增大而提高。为了有效地实施步骤(E)，通常有利的是，介质(F)经 由其注入的注射喷嘴所通向的区域的温度在12(TC至50(TC之间，优选在15(TC至40(TC之 间，且典型地为约200°C 。该温度范围通常提供无机物前体在喷嘴出口处的良好转化度而不 引起合成的颗粒的焙烧，这通常使得能获得由晶粒(grain)形成的颗粒，所述晶粒接近于 结晶或在某些情形中结晶。此外，通常未在前述优选的温度范围内观察到可抑制C02扩散 的在形成的颗粒周围的固体凝胶的形成。为了进行有效的注射，喷嘴本身通常冷却(典型 地小于20(TC，例如至小于IO(TC )，从而特别避免介质(F)中的前体在喷嘴体中过早转化。 还可在注射喷嘴处提供惰性气流，例如氦气流，从而特别避免超临界C02渗透到喷嘴中，这 可使颗粒沉淀在喷嘴出口处。
根据所需颗粒(p)的尺寸和形态调节喷嘴的结构，尤其是其出口直径。根据本发 明，可使用出口直径约数毫米，典型地为约1至5mm，通常为2至4mm的喷嘴，从而获得大尺 寸的颗粒，所述大尺寸的颗粒典型地大于500微米且可达到数毫米，在获得的颗粒中出现 非常少的空腔。
本发明方法可有利地包含对喷嘴出口处形成的颗粒进行热处理的步骤，该步 骤可在步骤(E)之后或与步骤(E)同时进行，并且该步骤使得所形成的颗粒发生固结 (consolidation)或致密化。这种热处理有利地在高于或等于1200°C，例如高于或等于 150(TC的温度(当合成的颗粒基于金属如锆的化合物且需要完全致密化时，则典型地在 160(TC附近)下进行。
此外，应注意本发明方法在非连续模式和连续模式下可同等良好地实施。 根据更具体的方面，本发明还涉及用于实施本发明方法的设备。
该设备典型地包含适于使用超临界C02的反应器，并且包含
-设有适于实施步骤(E)的注射喷嘴的注射室，所述注射室设有用于加热至120°C 至50(TC、优选15(TC至40(TC温度(典型地为约200°C )的装置；
_用于回收反应器中形成的颗粒的装置。
该设备优选进一步包含位于注射室和回收装置之间的设有加热装置的反应区，所 述加热装置能将C02保持在适于形成颗粒的超临界条件下，优选在12(TC至50(TC之间，例 如在20(TC至50(TC之间的温度。
在该设备中，有利的是在注射室与回收颗粒的装置之间的反应区中建立递增的 (croissant)温度梯度，从而特别避免热冲击。
根据一种尤其有益的实施方案，本发明可用的设备为立式反应器(例如管状塔式 反应器)的形式，其包含位于上方的注射喷嘴和位于下方的回收颗粒的装置，反应区因而 从所述上方延伸至所述下方。
根据再一方面，本发明涉及由本发明方法获得的原始颗粒。
这些颗粒的尺寸通常大于150微米，甚至大于200微米，有利地为500微米至2mm， 且具有通常大于50%的相对密度，这表明颗粒内部基本上没有空腔。[0076] 这些颗粒通常为纳米晶粒的聚集体的形式，从而赋予颗粒以通常大的比表面积。 通常，根据本发明获得的颗粒的BET比表面积大于100m7g，优选大于或等于200m7g。这典 型地为非晶Z鳴颗粒的情形。在本发明的含义中，术语"比表面积"是指通过由熟知的方法 经由氮气吸附所确定的BET比表面积，所述方法称为BRUNAUER-E匪ET-TELLER方法，其描述 于The Journal of the American Chemical Society,第60巻，第309页(1938)且对应于 国际标准I SO 5794/1。
此外，通过本发明方法获得的颗粒(p)通常基本上不含有机化合物，且典型地包 含小于0. 1质量量％、甚至小于0. 05质量％的有机化合物。
根据本发明获得的颗粒(p)通常基于至少一种金属氧化物，至少一种金属状态的 金属和/或至少一种羰基金属。根据一种有益的实施方案，颗粒基于无机氧化物，通常基于 金属氧化物或二氧化硅。
在最常见的情况下，已发现根据本发明获得的颗粒适于有效地制备陶瓷材料。在 这方面，它们特别有助于成形和烧结过程，其中它们相对大的尺寸使得它们能容易地处理。 它们高的密实性还使得能获得高质量的陶瓷材料。本发明还涉及以该方式获得的陶瓷材 料。这些陶瓷材料典型地为条、管、板或膜的形式，例如为适于用在燃料电池、电解设备中的 膜的形式或者适于分隔液体和/或气体的膜的形式。
根据一种具体的实施方案，在本发明方法中形成的颗粒(p)为基于氧化锆的颗 粒。
基于氧化锆的颗粒(p)有利地由锆-有机前体如锆醇盐，例如由乙醇锆获得，其有 利地用有机酸如HC00H改性且优选以溶解在硝酸中的状态使用。或者，基于氧化锆的颗粒 (P)可由氢氧化锆获得。
根据一种具体的实施方案，根据本发明获得的基于锆的颗粒(p)基本上由Zr02构 成，典型地以至少95质量％的比率，通常至少98质量％，甚至至少99质量％，以颗粒的总 质量计。
根据一种有益的实施方案，本发明的基于锆的颗粒(p)为由初始介质(F)获得的 复合颗粒，所述初始介质(F)除了锆-有机前体之外还包含基于其它化合物的预成形的无 机颗粒，在获得的颗粒中该无机颗粒均匀分散在Zr(^基体内。在这方面，最终分散在颗粒 (P)的Zr02基体中的、所使用的预成形的无机颗粒为例如尺寸典型地为约2至50nm的碳 化硅SiC颗粒、硼化铬BCr2颗粒、氧化硼B203颗粒、氧化铬Cr203或Cr304颗粒或者氧化镍 Ni0颗粒；或者金属氧化物核，例如典型的颗粒尺寸为4至5微米的金属Zr(^的核。这样获 得的复合颗粒是有益的，特别是对于形成陶瓷材料或催化剂，尤其是基于金属状态的金属 的。具体而言，使用这些复合颗粒作为陶瓷形成工艺中的原材料使得能获得特殊的材料，该 特殊的材料包含分布在多孔陶瓷材料中的颗粒，特别是在某些情形中的金属颗粒。在这方 面，可特别获得同时表现出陶瓷特性和金属催化剂特性的特殊材料。具体而言，基于Zr02且 包括分散的、可还原以形成Ni的Ni0颗粒的颗粒(p)能制备非常有益的催化剂，特别是对 于用于生产氢气的甲烷分解和重整反应。
更通常地，根据本发明合成的颗粒可用于合成催化剂。更具体地说，包含分散在 (Zr02或其它)无机基体中的金属颗粒的复合颗粒可用于制备包含分散状态的金属颗粒的 纳米多孔陶瓷材料形式的催化剂。[0085] 根据另一更具体的实施方案，颗粒(p)可有利地基于可裂变的或可增殖的材料， 所述可裂变的或可增殖的材料优选包含至少一种选自下列的元素U， Pu， Th，次锕系如Np、 Am、 Cm，或者这些元素的混合物，颗粒优选包含至少一种金属和/或氧化物形式的这些元 素。在这方面，颗粒(P)可有利地基于氧化铀U02、氧化钚PiA、氧化钍Th02，或者基于锕系 或其氧化物之一或这些物质的混合物。这些特定的颗粒(P)适于用作核反应堆中的燃料芯 或用于制备核反应堆的燃料芯(例如陶瓷燃料芯)。
或者，并且以非限制性方式，本发明方法还能获得基于Ce02或HfOyTiOyZnO和/ 或Si02的颗粒(p)。
参照附图给出且在下面公开的说明性实例将更清楚地突出本发明不同方面和优 点，在所述附图中
-图1为用于实施本发明方法的设备的示意图，该设备为在实施例中使用的类型；-图2为依照以下实施例1获得的本发明颗粒的显微照片；
-图3和图4为依照以下实施例2获得的颗粒在155(TC烧结6小时之后的两幅显 微照片；
-图5和图6为两幅分别显示依照实施例2获得的颗粒在155(TC烧结6小时前后 的横截面的显微照片。
具体实施方式
图1显示了立式反应器形式的反应器l，该反应器1充满超临界状态的C02且在上 方设有注射喷嘴10，该注射喷嘴与含有要注射的介质(F)的容器15相连，且通向形成注射 室20的反应器的第一区域，该注射室20设有用于加热至120。C至50(TC温度的装置。最初 存在于介质(F)中的无机物前体在喷嘴出口附近的所述室中立即转化为无机物，降解产物 以及水和/或任何任选存在的溶剂同时立即汽化和/或分解，从而将基本上矿化的颗粒留 在室20中。所形成的颗粒在其自身重量的作用下穿过反应区30落向反应器的底部，所述 反应区30典型地达到12(TC至50(TC、典型地为20(TC至500°C的温度，其中完成颗粒的固 结过程。最终，所形成的颗粒位于从超临界0)2中回收颗粒的回收室40中。优选在室20与 40之间的反应区30中建立递增的温度梯度。
在本发明的某些实施方案中，可任选地省去反应室30，在该情形中，通常在回收室
40中获得粉末堆。当需要获得单独的球形或棒形颗粒时，通常需要存在反应室30。
在设有长1米的塔的如图1所示的设备中进行不同试验，以下描述所述试验的两
个实施例。
实施例
实施例1
Zr02颗粒的合成(未烧结)
在该实施例中，由在以下条件下制备的介质(Fl)通过本发明方法合成Zr02颗粒-在搅拌的同时将10g乙醇中的1. 5g乙醇锆(即5. 5X 10—3mol)回流加热至50°C 保持3小时，
12[0100]-加入5. 5X10—3mol甲酸，然后将介质再次回流加热至50。C保持30分钟，
-然后向获得的介质加入0. 54g HN03的70%水溶液。
上述各步骤之后获得的介质(Fl)为液体形式且具有乳状外观。
将该介质(Fl)置于容器15中，并在以下条件下以每秒两滴的脉冲速率(脉冲阀)
通过注射喷嘴10以20毫升/小时的速率注射
-注射室20中的温度200。C ;
-回收室40中的温度315。C ;
-两个室之间递增的温度梯度，且反应室30中的温度为300°C ;[0107] _0)2压力110巴；
-使用氦气作为注射喷嘴10处的保护气体。
在反应器出口获得平均直径为约700 i！ m的无空腔的、基本为球形的致密颗粒。图2为以这种方式(未烧结)获得的颗粒在100倍的放大倍率下拍摄的显微照片。[0110]
实施例2
引入预成形的SiC颗粒的Zr02颗粒的合成
在该实施例中，由在以下条件下制备的介质(F2)通过本发明方法合成颗粒[0113]-在搅拌的同时将含有3g乙醇锆(即11X10—3mo 1)、20g乙醇和0. 54870%的丽03水溶液的混合物回流加热至5(TC保持4小时，从而将乙醇锆溶解在介质中；[0114]-然后使介质冷却至环境温度(25°C )，随后向该介质中加入4g水和5. 5X10—3mo1甲酸，将该介质搅拌放置1小时；
-向介质加入0. 019g平均直径为30纳米的SiC晶体。
上述各步骤之后获得的介质(F2)为聚合物凝胶的形式，其流体特性取决于搅拌的时间和速度(触变效应)。
将该介质(F2)置于容器15中，并在与实施例1相同的条件下通过注射喷嘴10进行注射。
烧结之前，在反应器出口处获得无空腔的、基本为球形的致密颗粒，其平均直径为约1. 4mm且形态与前述实施例的基本相同，如图2所示。这些颗粒在烧结前具有200m7g的比表面积。
然后将颗粒在155(TC下进行烧结步骤6小时，结果形成如图3和4所示的颗粒(分别为放大X 100和X70的显微照片)。
图5和图6分别为按照实施例2合成的颗粒在烧结前后的横截面的高倍率显微照片(分别为X25000和X 10000)。对于毫米尺寸的颗粒(烧结后为700iim)，这些图显示了本发明颗粒的均匀性和密实性，且在形成的颗粒中不存在空腔。
权利要求
由无机物前体制备无机颗粒(p)的方法，所述方法包括将含有溶解和/或分散在溶剂(S)中的所述前体的流体介质(F)注入含有超临界状态的CO2的反应器(1)中的步骤(E)，所述介质(F)经由通向所述反应器的区域(20)的注射喷嘴(10)注入所述反应器(1)中，在所述反应器的区域(20)中，超临界CO2处于比将前体转化为相应的无机物的温度高或与其相等的温度。
2. 根据权利要求
1的方法，其中所述流体介质(F)在引入反应器(1)时为凝胶化的形 式，所述介质(F)可在该介质引入该反应器(1)之前凝胶化，或者在注射喷嘴处原位凝胶 化。
3. 根据权利要求
1或2的方法，其中在步骤(E)中使用的无机物前体为或者包含金属 氢氧化物、任选地部分水解的无机醇盐、金属氧化物、金属盐或者可热转化为无机物的有机 金属化合物。
4. 根据权利要求
1至3中任一项的方法，其中在步骤(E)中使用的无机物前体包含金 属_有机前体或者硅的有机化合物。
5. 根据权利要求
4的方法，其中在所使用的金属_有机前体中，碳/金属摩尔比在4至 8之间，且在硅的有机化合物中，Si/C比在4至8之间。
6. 根据权利要求
4或5的方法，其中在步骤(E)中使用的无机物前体包含金属醇盐、有 机阴离子的金属盐或有机金属化合物，从而合成的颗粒(P)基于无机氧化物、金属态的金 属和/或羰基金属。
7. 根据权利要求
4或5的方法，其中在步骤(E)中使用的无机物前体包含硅醇盐，从而 合成的颗粒(P)基于二氧化硅。
8. 根据权利要求
4至7中任一项的方法，其中所使用的无机物前体为带有包含1至3 个碳原子的有机链的无机醇盐。
9. 根据权利要求
8的方法，其中所使用的无机物前体包含对应于下式(I)的无机醇盐 或无机醇盐混合物<formula>formula see original document page 2</formula> 其中-M表示金属，或者硅Si ;-m为等于元素M的化合价的整数；且-m个基团R中的每一个独立地表示-含有1至3个碳原子、优选1或2个碳原子的烃基，或者一0R'基团，其中R'表示含有1至3个碳原子、优选1或2个碳原子的烃基。
10. 根据权利要求
9的方法，其中式(I)醇盐的m个基团R中的每一个为甲氧基、乙氧 基、丙氧基、乙酰丙酮基团、丙酸根基团、甲酸根基团或乙酸根基团。
11. 根据权利要求
9的方法，其中所使用的无机物前体包含对应于下式(la)和/或 (Ia')的化合物<formula>formula see original document page 2</formula>和/或<formula>formula see original document page 2</formula> 其中-M和m如权利要求
9所定义；-m，和m"为两个非零整数且其和(m' +m")等于m ;-m个基团Ra中的每一个、m'个基团Rb中的每一个和m"个基团Re中的每一个，独立于 所存在的其它基团，表示含有1至3个碳原子、优选1或2个碳原子的烃基。
12. 根据权利要求
9的方法，其中式(I)醇盐的至少一个基团R为含有1至3个碳原子 的羧基，并且其中其它基团为甲氧基或乙氧基。
13. 根据权利要求
1至12中任一项的方法，其中将介质(F)逐滴注入含有超临界状态 的C02的反应器中，从而获得的颗粒为基本上的球形。
14. 根据权利要求
1至12中任一项的方法，其中将介质(F)以连续的顺序注入含有超 临界状态的C02的反应器中，从而获得的颗粒为棒形。
15. 根据权利要求
1至14中任一项的方法，其中介质(F)中前体的浓度为每升介质(F) 至少O. Olmol金属。
16. 根据权利要求
1至15中任一项的方法，其中介质(F)经由其注入的注射喷嘴通向 温度在12(TC至50(TC之间的区域。
17. 根据权利要求
1至16中任一项的方法，其中除了无机物前体之外，介质(F)还包含 引入到合成的颗粒中的预成形的无机成分。
18. 用于实施权利要求
1至17中任一项的方法的设备，其包含适于使用超临界C02的 反应器，并且包含-设有适于实施步骤(E)的注射喷嘴(10)的注射室(20)，所述注射室设有用于加热至 12(TC至50(TC、优选15(TC至40(TC温度的装置；以及 -用于回收在反应器中形成的颗粒的装置(40)。
19. 根据权利要求
18的设备，其在注射室(20)与回收装置(40)之间还包含设有加热 装置的反应区(30)，所述加热装置能将COJ呆持在适于形成颗粒的超临界条件下，优选处于 120。C至500。C之间的温度，例如20(TC至500。C之间的温度。
20. 根据权利要求
19的设备，其中在注射室(20)与回收颗粒的装置(40)之间的反应 区(30)中建立递增的温度梯度。
21. 根据权利要求
19或20的设备，其为立式反应器(1)的形式，其包含位于上方的注 射喷嘴(10)和位于下方的回收颗粒的装置(40)，反应区(30)从所述上方延伸至所述下方。
22. 由权利要求
1至17中任一项的方法获得的无机颗粒。
23. 根据权利要求
22的无机颗粒，其具有大于150微米的尺寸和大于50%的相对密度。
24. 根据权利要求
22或23的无机颗粒，其具有大于100m7g，优选大于或等于200m7g 的BET比表面积。
25. 根据权利要求
22至24中任一项的颗粒，其基本不含有机化合物。
26. 根据权利要求
22至25中任一项的颗粒，其为基于无机氧化物的颗粒，特别是基于 金属氧化物或二氧化硅的颗粒。
27. 根据权利要求
26的颗粒，其中所述颗粒基于氧化锆Zr(V
28. 根据权利要求
22至26中任一项的颗粒，其为基于下列的颗粒氧化铀UOy氧化钚 Pu(^、氧化钍Th02或者锕系或其氧化物之一，或者这些物质的混合物。
29. 权利要求
22至28中任一项的颗粒用于制备陶瓷材料的用途。
30. 通过使权利要求
22至28中任一项的颗粒成形并烧结所获得的陶瓷材料。
31. 根据权利要求
30的陶瓷材料，其中所述陶瓷材料为条、管、板或膜的形式。
32. 权利要求
22至27中任一项的颗粒用于制备催化剂的用途。
33. 权利要求
22至27中任一项的颗粒用于制备催化剂的用途，其中所使用的颗粒为包 含分散在无机基体中的金属颗粒的复合颗粒，所述催化剂为包含分散状态的金属颗粒的纳 米多孔陶瓷材料的形式。
34. 权利要求
28的颗粒或由所述颗粒获得的陶瓷材料作为核反应堆的燃料芯或用于 制备核反应堆的燃料芯的用途。
专利摘要
本发明涉及由无机颗粒前体制备无机颗粒(p)的方法，所述方法包括步骤(E)，该步骤(E)包括使用注射喷嘴将含有溶解和/或分散在溶剂中的所述前体的流体介质(F)注入含有超临界状态的CO2的反应器中，所述注射喷嘴通向超临界CO2所处的比将前体转化为相应的无机物的温度高或与其相等的温度的区域中。本发明还涉及依照该方法获得的颗粒(p)以及其用途。
文档编号G21C3/62GKCN101754800SQ200880019641
公开日2010年6月23日 申请日期2008年4月23日
发明者A·朱贝, B·萨拉, D·科特, J·马祖瓦耶, N·马斯吉雷兹, P·吉耶米耶, S·维勒曼, T·穆勒 申请人:阿海珐核能公司;国家科研中心导出引文BiBTeX, EndNote, RefMan