专利名称：纳米级钴锰尖晶石及其制法和用途的制作方法
技术领域：
本发明涉及钴锰复合氧化物，具体地说是一种纳米级的钴锰尖晶石。
钴锰尖晶石可以用溶液共沉淀[见N Yanamoto，J.Mat.Sci.Lett.，525，2.1983和J L Martin de Vidales，Mat.Res.Bull.，1135，28，1993]和固相盐类粉末灼烧法[见PRavindranathan，J.Solid state Chem.，20，66，1987]制备尖晶石型钴锰复合氧化物。但用上述方法制备的钴锰尖晶石其锰含量较低(MnxCo3-xO4，0＜x≤1)并且粒径较大(微米量级)，比表面积较小＜40m2/g)且粒径不均匀，有其它杂相，作为催化剂，催化活性较差。
本发明的目的在于提供一种纳米级的钴锰尖晶石，及其简便的制法，本发明的再一个目的是提供其作为催化剂的用途。
本发明的技术方案是一种纳米级钴锰尖晶石，其组成为MnxCo3-xO4，其中0＜x≤1.4，平均粒径小于80nm，比表面积大于40m2/g。
本发明的钴锰尖晶石的制法，在硝酸钴、硝酸锰水溶液中加入有机配体，调节PH到0至1.5，在50至70℃形成凝胶，烘干，焙烧，即得纳米级钴锰尖晶石。
硝酸钴、硝酸锰水溶液中，锰离子与钴离子的摩尔比为x∶3-x，0＜x≤1.4，总金属离子(钴、锰离子之和)的初始浓度为0.3至0.9摩尔。
有机配体加入的量是使金属离子(钴、锰)与有机配体的摩尔比为1∶1。
有机配体可以是柠檬酸，也可以是柠檬酸和乙酰丙酮的混合物。当选用柠檬酸和乙酰丙酮的混合物时，柠檬酸与乙酰丙酮的摩尔比不小于2∶1。在硝酸钴、硝酸锰水溶液中加入有机配体后，调节PH值到0-1.5在50-70℃放置形成凝胶，将凝胶在100-120℃烘干，然后可在300-700℃之间焙烧(优选的焙烧温度是350-400℃)，即得晶相单一的平均粒径小于80nm，比表面积大于40m2/g的本发明的纳米级钴锰尖晶石。
本发明的纳米级钴锰尖晶石可以用作为催化剂，它对于一氧化碳加氢反应的活性比一般的钴锰尖晶石(粒径微米量级以上)的活性明显地增大。高锰含量的钴锰尖晶石的烯烃选择性也明显高于低锰含量的尖晶石。
本发明的纳米级钴锰尖晶石，其含锰量可以较高，锰、钴离子比可以达到1.4∶1.6。平均粒径小于80nm，粒度均匀，比表面积大于40m2/g。作为催化剂，有较大的催化活性，对于一氧化碳加氢反应，有较高的烯烃选择性。
以下通过实施例，进一步说明本发明。
实施例1.将原料硝酸钴、硝酸锰、乙酰丙酮、柠檬酸按Co∶Mn∶乙酰丙酮∶柠檬酸摩尔比为2.5∶0.5∶0.5∶2.5配成溶液，使溶液中总金属离子的初始浓度在0.6M，用硝酸调节溶液初始PH值在0，在60℃水浴中形成凝胶，将凝胶在110℃烘干，再于350℃焙烧2小时得Mn0.5Co2.5O4样品。其平均粒径为10-15nm，比表面积74m2/g，粒度均匀。
实施例2.将原料硝酸钴、硝酸锰、乙酰丙酮、柠檬酸按Co∶Mn∶乙酰丙酮∶柠檬酸摩尔比为2.0∶1.0∶0.5∶2.5配成溶液，使溶液中总金属离子的初始浓度在0.6M，用硝酸调节溶液初始PH值在0，在60℃水浴中形成凝胶，将凝胶在110℃烘干，再于350℃焙烧2小时得Mn1.0Co2.0O4样品。其平均粒径为10-15nm，比表面积71m2/g，粒度均匀。
实施例3.将原料硝酸钴、硝酸锰、乙酰丙酮、柠檬酸按Co∶Mn∶乙酰丙酮∶柠檬酸摩尔比为1.8∶1.2∶0.5∶2.5配成溶液，使溶液中总金属离子的初始浓度在0.6M，用氨水调节溶液初始PH值在1，在60℃水浴中形成凝胶，将凝胶在110℃烘干，再于350℃焙烧2小时得Mn1.2Co1.8O4样品。其平均粒径为10-15nm，比表面积78m2/g，粒度均匀。
实施例4.将原料硝酸钴、硝酸锰、乙酰丙酮、柠檬酸按Co∶Mn∶乙酰丙酮∶柠檬酸摩尔比为2.0∶1.0∶0.5∶2.5配成溶液，使溶液中总金属离子的初始浓度在0.4M，用氨水调节溶液初始PH值在1.5，在60℃水浴中形成凝胶，将凝胶在110℃烘干，再于350℃焙烧2小时得MnCo2O4样品。其平均粒径为10-15nm，比表面积71m2/g，粒度均匀。
实施例5.将原料硝酸钴、硝酸锰、乙酰丙酮与柠檬酸按Co∶Mn∶乙酰丙酮∶柠檬酸摩尔比为2.0∶1.0∶0.5∶2.5配成溶液，使溶液中总金属离子的初始浓度在0.8M，溶液初始PH值在0.5，在60℃水浴中形成凝胶，将凝胶在110℃烘干，再于400℃焙烧2小时得MnCo2O4样品。其平均粒径为10-15nm，比表面积70m2/g，粒度均匀。
实施例6.将原料硝酸钴、硝酸锰、柠檬酸按Co∶Mn∶柠檬酸摩尔比为2.0∶1.0∶3.0配成溶液，使溶液中总金属离子的初始浓度在0.6M，用硝酸调节溶液初始PH值在0，在60℃水浴中形成凝胶，将凝胶在110℃烘干，再于350℃焙烧2小时得MnCo2O4样品。其平均粒径为10-15nm，比表面积40m2/g，粒度均匀。
实施例7.本发明的钴锰尖晶石MnCo2O4作为一氧化碳加氢反应催化剂反应条件温度300℃、压力1atm，H2/CO(vol/vol)＝2.0 GHSV 700/h，一氧化碳的转化率为17.4％，C2-C4烯烃选择性为40％。(现有技术的微米量级MnCo2O4，同样条件下CO的转化率为9.6％)。
实施例8.本发明的钴锰尖晶石Mn1.2Co1.8O4作为一氧化碳加氢反应催化剂反应条件温度270℃、压力1atm，H2/CO(vol/vol)＝2.0 GHSV 700/h，一氧化碳的转化率为13.2％，C2-C4烯烃选择性为43.2％。(现有技术无法得到Mn∶Co＞1∶2钴锰尖晶石)。
权利要求
1.一种纳米级钴锰尖晶石，其特征是其组成为MnxCo3-xO4，其中0＜x≤1.4，平均粒径小于80nm，比表面积大于40m2/g。
2.根据权利要求1所述的钴锰尖晶石的制法，其特征是在硝酸钴、硝酸锰水溶液中加入有机配体，调节PH到0至1.5，在50至70℃形成凝胶，烘干，焙烧，即得纳米级钴锰尖晶石。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征是硝酸钴、硝酸锰水溶液中，锰离子与钴离子的摩尔比为x∶3-x，0＜x≤1.4，总金属离子的初始浓度为0.3至0.9摩尔。
4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征是金属离子与有机配体的摩尔比为1∶1。
5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征是有机配体为柠檬酸或柠檬酸与乙酰丙酮的混合物。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征是有机配体柠檬酸与乙酰丙酮混合物中，柠檬酸与乙酰丙酮之摩尔比不小于2∶1。
7.根据权利要求1所述的钴锰尖晶石的用途，其特征是用作一氧化碳加氢转化为烃反应的催化剂。
全文摘要
一种纳米级钴锰尖晶石，其组成为Mn
文档编号B01J23/76GK1157756SQ96117198
公开日1997年8月27日 申请日期1996年12月2日 优先权日1996年12月2日
发明者颜其洁, 梁琦, 陈开东, 陈懿 申请人:南京大学