2气流（体积空速 为SOOOh-1)在500°C处理24小时后得到催化剂成品。
[0064]【比较例1】 按照专利CN200610029981. 8中实施例2制得异构化催化剂。
[0065]MgO的水解和干燥 称取50克商品MgO,加入300毫升去离子水，得到的白色浑浊溶液于60°C水浴加热搅 拌2小时后再静置3小时，抽滤溶液中水分，产品在80°C烘干12小时，再在500°C焙烧6. 5 小时得到焙烧后的样品。
[0066]【比较例2】 将〇.8千克硫酸亚锡SnS04溶于100千克水中制成溶液，将溶液放入搅拌机中，然后将 溶液加温至80°C，搅拌30分钟后加入99千克氧化镁MgO,继续搅拌2小时后停止搅拌，静 置5小时，将溶液洗涤、抽滤后在120°C干燥4小时，再在550°C焙烧6小时得催化剂成品。
[0067]【比较例3】 将99. 5千克氧化镁MgO溶于100千克水中制成溶液，将溶液放入搅拌机中，然后将溶 液加温至80°C，搅拌2. 5小时后停止搅拌，静置5小时，将溶液洗涤、抽滤后在120°C干燥4 小时，再在550°C焙烧6小时得催化剂前驱体。
[0068] 将催化剂前驱体用含有5000ppm二氯乙烷和2000ppm水的N2气流（体积空速 为soootr1)在600°C处理2小时后得到催化剂成品。
[0069]【比较例4】 将99. 5千克氧化镁MgO溶于100千克水中制成溶液，将溶液放入搅拌机中，然后将溶 液加温至80°C，搅拌2. 5小时后停止搅拌，静置5小时，将溶液洗涤、抽滤后在120°C干燥4 小时，再在550°C焙烧6小时得催化剂前驱体。
[0070] 将催化剂前驱体用含有15000ppm二氯乙烷和1000ppm水的N2气流（体积空速 为lOOOOtr1)在600°C处理12小时后得到催化剂成品。
[0071]【比较例5】 将8. 76千克硫酸亚锡SnS04溶于100千克水中制成溶液，将溶液放入搅拌机中，然后 将溶液加温至80°C，搅拌30分钟后加入99千克氧化镁MgO,继续搅拌2小时后停止搅拌， 静置5小时，将溶液洗涤、抽滤后在120°C干燥4小时，再在550°C焙烧6小时得催化剂前驱 体。
[0072] 将催化剂前驱体用含有5000ppm二氯乙烷和2000ppm水的N2气流（体积空速 为soootr1)在600°C处理2小时后得到催化剂成品。
[0073]【实施例I7】 歧化制丙烯反应 将实施例1?16和比较例1飞的异构化催化剂用于歧化制丙烯反应，催化剂的成型采 用压片法，2.OMPa压片后，用研钵研碎，筛选20?40目样品待用。
[0074] 在长度为110厘米，内径为2. 5厘米的反应器低部加入体积为110厘米3,颗粒度 为10?20目玻璃球填料；将4克成型好的歧化催化剂和20克异构化催化剂加入反应器， 歧化催化剂为12重量％W03/Si02，歧化催化剂和异构化催化剂的重量比为1 : 5,上端再加 入60厘米3,颗粒度为10?20目玻璃球填料。反应器在通入100毫升/分钟的空气条件 下升温至550°C，并在此温度下保持4小时后，然后用N2吹扫8小时，降至300°C反应温度。
[0075] 反应器停止通入氮气，并从反应器上端通入99. 5重量％1_ 丁烯原料和99. 9重量％ 的乙烯原料，丁烯：乙烯摩尔比为1 :2,液体质量空速为0. 12小时'反应体系压力由反应 器出口的调节阀控制，压力控制在3.OMPa。反应产物在卸压后由气相色谱在线分析，评价结 果见表2。
[0076]【实施例I8】 1- 丁烯异构化反应 将实施例1?16和比较例1?5的异构化催化剂用于1- 丁烯异构化反应，催化剂的 成型采用压片法，2.OMPa压片后，用研钵研碎，筛选20?40目样品待用。
[0077]在长度为110厘米，内径为2. 5厘米的反应器底部加入体积为110厘米3,颗粒度 为10?20目玻璃球填料；将20克成型好的异构化催化剂加入反应器，催化剂上端再加入 60厘米3,颗粒度为10?20目玻璃球填料。反应器在通入10升/小时的空气条件下升温 至550°C，并在此温度下保持2小时后，然后用N2吹扫1小时，降至300°C反应温度。
[0078] 反应器停止通入氮气，并从反应器上端通入99. 5重量％1_ 丁烯原料，液体质量空 速为0. 12小时 ' 反应体系压力由反应器出口的调节阀控制，压力控制在3.OMPa。反应产 物在卸压后由气相色谱在线分析，评价结果见表2。
[0079]【实施例I9】 1- 丁烯异构化反应 将〇. 8千克硫酸亚锡SnS04溶于100千克水中制成溶液，将溶液放入搅拌机中，然后 将溶液加温至80°C，搅拌30分钟后加入99. 49千克氧化镁MgO,继续搅拌2小时后停止搅 拌，静置5小时，将溶液洗涤、抽滤后在120°C干燥4小时，再在550°C焙烧6小时得催化剂 前驱体；将催化剂前驱体用含有1〇〇ppm二氯乙烷和8000ppm水的N2气流（体积空速为 SOOOtT1)在600°C处理1小时后得到催化剂成品。催化剂的成型采用压片法，2.OMPa压片 后，用研钵研碎，筛选20?40目样品待用。
[0080] 将上述制得的双键异构化催化剂用于1- 丁烯异构化反应，在长度为110厘米，内 径为2. 5厘米的反应器底部加入体积为110厘米3,颗粒度为10?20目玻璃球填料；将20 克成型好的异构化催化剂加入反应器，催化剂上端再加入60厘米 3,颗粒度为10?20目玻 璃球填料。反应器在通入10升/小时的空气条件下升温至550°C，并在此温度下保持2小 时后，然后用N2吹扫1小时，降至300°C反应温度。
[0081] 反应器停止通入氮气，并从反应器上端通入99. 5重量％1_ 丁烯原料，反应条件和 评价结果见表3。
[0082] 表1*
【主权项】
1. 一种双键异构化催化剂，以重量百分比计，包括以下组分： a) 0.01?1%选自元素周期表W A族元素中的至少一种元素； b) 0. 1?5%选自元素周期表IV A族元素中的至少一种元素或其氧化物； c) 94?99. 89%的碱土金属或其氧化物。
2. 根据权利要求1所述的双键异构化催化剂，其特征在于以双键异构化催化剂重量百 分比计，选自元素周期表W A族元素中的至少一种元素的含量为0. 05?0. 5%。
3. 根据权利要求1所述的双键异构化催化剂，其特征在于组分a)为Cl。
4. 根据权利要求1所述的双键异构化催化剂，其特征在于以双键异构化催化剂重量百 分比计，选自元素周期表IV A族元素中的至少一种元素或其氧化物的含量为0. 2?1%。
5. 根据权利要求1所述的双键异构化催化剂，其特征在于组分b)为氧化硅。
6. 根据权利要求1所述的双键异构化催化剂，其特征在于组分b)为Ge、Sn和Pb中的 至少一种元素或其氧化物。
7. 根据权利要求1所述的双键异构化催化剂，其特征在于碱土金属为Mg。
8. 权利要求1?7任一项所述的双键异构化催化剂的制备方法，依次包括如下步骤： 1) 将元素周期表IV A族元素所相应的盐、碱或氧化物溶于水中制成溶液I ; 2) 将碱土金属相应的盐、碱或氧化物加入到溶液I制成溶液II ; 3) 溶液II洗涤、抽滤后经干燥，焙烧得所需催化剂前驱体； 4) 对催化剂前驱体用卤素进行改性得到双键异构化催化剂。
9. 根据权利要求8所述的双键异构化催化剂的制备方法，其特征在于步骤4)用含有 100?10000 ppm卤素组分和10?50000 ppm水分的惰性气体接触催化剂，500°C?800°C 处理1?24小时得到卤素改性后的双键异构化催化剂。
10. -种1- 丁烯歧化制2- 丁烯的方法，在反应温度200?400°C，反应压力1?4Mpa， 卜丁烯质量空速〇. 1?201Γ1的条件下，1- 丁烯与权利要求1?7任一项所述的双键异构 化催化剂接触反应生成2- 丁烯。
【专利摘要】本发明涉及一种双键异构化催化剂，主要解决以往技术中存在的烯烃异构化催化剂活性低及稳定性差的问题。本发明通过采用一种双键异构化催化剂，以重量百分比计，包括以下组分：a)？0.01～1%选自元素周期表ⅦA族元素中的至少一种元素；b)？0.1～5%选自元素周期表ⅣA族元素中的至少一种元素或其氧化物；c)？94～99.89%的碱土金属或其氧化物的技术方案，较好地解决了该问题，可用于烯烃异构化反应的工业生产。
【IPC分类】C07C5-27, B01J23-14, B01J23-04, B01J23-02, C07C6-04, C07C11-06
【公开号】CN104549212
【申请号】CN201310512534
【发明人】董静, 宣东, 刘苏
【申请人】中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司上海石油化工研究院
【公开日】2015年4月29日
【申请日】2013年10月28日