一种天然气汽车用甲烷催化氧化催化剂及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及催化剂，特别是涉及一种天然气汽车排气后处理用甲烷催化氧化催化 剂及其制备方法。
【背景技术】
[0002] 现有天然气作为一种清洁的能源，在能源结构中的比例日益上升。但其主要成分 甲烷的燃烧温度很高，因而燃烧效率较低，并且在燃烧过程中会产生少量的氮氧化物N0X和 其它不完全燃烧产物，从而造成的环境污染。在催化剂存在条件下的甲烷富氧燃烧更符合 环保要求。
[0003] 车用甲烷催化氧化的催化剂主要有钼Pt、钯Pd、铑Rh等负载型贵金属催化剂、钙 钛矿型复合金属氧化物催化剂和负载型过渡金属氧化物催化剂。钼Pt、钯Pd、铑Rh等负载 型贵金属催化剂用于甲烷燃烧具有良好的低温催化活性，但这类催化剂存在着价格昂贵、 热稳定性较差和易烧结等问题，限制了其在天然气汽车排气后处理的应用，而钙钛矿型复 合金属氧化物催化剂和负载型过渡金属氧化物催化剂由于比表面小，机械强度差及活性低 等因素，也难于工业化使用，钙钛矿型复合金属氧化物催化剂在强放热反应中，还存在高温 易烧结和B位短周期元素易流失等问题。
【发明内容】
[0004] 本发明所要解决的一个技术问题是弥补上述现有技术的缺陷，提供一种天然气汽 车排气后处理用甲烷催化氧化催化剂。
[0005] 本发明所要解决的另一个技术问题是弥补上述现有技术的缺陷，提供一种天然气 汽车排气后处理用甲烷催化氧化催化剂制备方法。
[0006] 本发明的天然气汽车排气后处理用甲烷催化氧化催化剂技术问题通过以下技术 方案予以解决。
[0007] 这种天然气汽车排气后处理用甲烷催化氧化催化剂，属于复合氧化物固溶体催化 剂。
[0008] 这种天然气汽车排气后处理用甲烷催化氧化催化剂的特点是：
[0009] 所述复合氧化物固溶体催化剂是锡锆复合氧化物固溶体催化剂，其中锡/锆 (Sn/Zr)原子比至少为1. 1，反应通式为;
[0010] 反应通式中：
[0011] M为稀土和过渡金属中的至少一种；
[0012] x为系数；
[0013] 其组分及其重量百分比如下：
[0014] 二氧化锡311〇2的前驱体50%?70%;
[0015] 二氧化锆21〇2的前驱体15%?40%;
[0016] 稳定剂氧化物的前驱体余量。
[0017] 所述锡锆复合氧化物固溶体催化剂表面的锡离子Sn4+，是发生氧化还原作用的主 要物种，其浓度过大或过小都不能够生成足够的氧化中间体，不利于ch4的氧化。由于锡离 子Sn4+与锆离子Zr4+半径接近，易于形成锡-锆（Sn-Zr)固溶体，且稳定剂氧化物也是以固 溶体形式存在，晶体结构为均一固溶体时，活性组分含量高，在锡/锆（Sn/Zr)原子比至少 为1. 1的情况下，锡离子Sn4+在催化剂表面的偏析度有利于催化剂的氧化反应，且热稳定性 高，储氧能力好，可以显著提高锡-锆（Sn-Zr)固溶体对甲烷CH4、丙烷C3H8和一氧化碳C0 的催化氧化能力。
[0018] 本发明的天然气汽车排气后处理用甲烷催化氧化催化剂技术问题通过以下进一 步的技术方案予以解决。
[0019] 所述反应通式中的M是稀土铺Ce和纪Y或过渡金属Cu、Co、Fe、Mn中的至少一种。
[0020] 所述二氧化锡的前驱体是四水四氯化锡SnCl4 ? 4H20。
[0021] 所述二氧化锆的前驱体是五水硝酸锆Zr(N03)4，51120、八水氧氯化锆ZrOCl2，81120， 以及无水碳酸锆Zr3C03 ? 05中的一种。
[0022] 所述稳定剂氧化物的前驱体是六水硝酸铈Ce(N03) 2 ? 6H20、五水硝酸钇 Y(N03) 3 ? 5H20、六水硝酸钴C。(N03) 2 ? 6H20、六水硝酸锰Mn(N03) 2 ? 6H20、三水硝酸铜 Cu(N03)2 ? 3H20,以及九水硝酸铁Fe(N03)3 ? 9H20中的一种。
[0023] 优选的是：所述稳定剂氧化物的前驱体是六水硝酸铈Ce(N03) 2 ? 6H20和五水硝酸 钇Y(N03)3 ? 5H20 中的一种。
[0024] 本发明的天然气汽车排气后处理用甲烷催化氧化催化剂的制备方法技术问题通 过以下技术方案予以解决。
[0025] 这种天然气汽车排气后处理用甲烷催化氧化催化剂的制备方法，属于尿素燃烧法 制备复合氧化物固溶体催化剂，采用尿素作为沉淀剂。
[0026] 这种天然气汽车排气后处理用甲烷催化氧化催化剂的制备方法的特点是：
[0027] 所述复合氧化物固溶体催化剂是锡锆复合氧化物固溶体催化剂，其中锡/锆（Sn/ Zr)原子比至少为1. 1，反应通式为Sn^ZrAA;
[0028] 反应通式中：
[0029]M为稀土和过渡金属中的至少一种；
[0030] x为系数；
[0031] 其组分及其重量百分比如下：
[0032] 二氧化锡311〇2的前驱体50%?70%;
[0033] 二氧化锆21〇2的前驱体15%?40%;
[0034] 稳定剂氧化物的前驱体余量；
[0035] 依次有以下步骤：
[0036]1)制备混合盐：
[0037] 将二氧化锡Sn02的前驱体、二氧化锆Zr02的前驱体以及稳定剂氧化物的前驱体按 照所述重量百分比分别置于球磨机或研钵中，均匀混合成混合盐：
[0038] 2)加入沉淀剂尿素：
[0039] 在上述混合盐中加入重量为其重量0. 5倍?5. 0倍的沉淀剂尿素，球磨或研磨 0. 2h?1.2h，制得糊状物；
[0040] 3)进行均匀沉淀反应：
[0041] 将上述糊状物置于烘箱中，在温度为150°C?200°C下烘烤10h?13h，进行均匀沉 淀反应，并蒸发去除固溶体中的毒物氯离子cr1，制得半成品催化剂，既不会产生pH值由小 变大，而形成的"锆包锡"结构，也不会产生pH值由大变小，而可能形成的"锡包锆"结构；
[0042]4)焙烧制得成品：
[0043] 将上述半成品催化剂置于箱式电阻炉又称马弗炉中，在温度为500°C?800°C下 的空气气氛中焙烧3h?6h，制得成品固溶体催化剂。
[0044] 本发明的天然气汽车排气后处理用甲烷催化氧化催化剂的制备方法技术问题通 过以下进一步的技术方案予以解决。
[0045] 所述步骤1)中的二氧化锡的前驱体是四水四氯化锡SnCl4 ? 4H20 ;
[0046] 所述步骤1)中的二氧化锆的前驱体是五水硝酸锆Zr(N03)4 ? 5H20、八水氧氯化锆 ZrOCl2 ? 8H20,以及无水碳酸锆Zr3C03 ? 05中的一种。
[0047] 所述步骤1)中的稳定剂氧化物的前驱体是六水硝酸铈Ce(N03)2 ? 6H20、五水硝 酸钇Y(N03)3 ? 5H20、六水硝酸钴C〇(N03)2 ? 6H20、六水硝酸锰Mn(N03)2 ? 6H20、三水硝酸铜 Cu(N03)2 ? 3H20,以及九水硝酸铁Fe(N03)3 ? 9H20中的一种。
[0048] 优选的是：所述稳定剂氧化物的前驱体是六水硝酸铈Ce(N03) 2 *6H20和五水硝酸 钇Y(N03) 3 ? 5H