双面氧化锌纳米阵列光催化材料及制备方法
【技术领域】
[0001]本发明属于光催化材料及其制备的技术领域，涉及一种基于双面ZnO纳米阵列的光催化材料及其制备方法。
【背景技术】
[0002]随着现代工业的迅速发展，污水、废气及反应副产物等高毒性污染物大量产生，环境污染问题日益严重。半导体催化剂可充分利用“廉价、绿色”的太阳光，有效催化降解各种有毒污染物，是解决全球性环境恶化的一个重要途径。
[0003]氧化锌(ZnO)是一种具有宽直接带隙(3.37eV)和高激子束缚能(60meV)的半导体材料，具有高的电子传输速率和较长的电子寿命，纳米级ZnO其结构比较丰富且易于可控生长，使其在光催化降解有机污染物方面具有广泛的应用前景。
[0004]但是目前被广泛使用的悬浮相半导体光催化氧化法，存在着光催化剂易凝聚、与水难分离等缺点，使得催化剂难以回收和重复利用。催化剂固定化能够有效地克服上述不足。在已有的研宄报道中，只是将光催化材料固定在载体的一面，载体另一面则被长期忽略，没有得到有效利用。石英玻璃具有高的耐温性，极好的化学稳定性，特别是石英玻璃的光学性能有其独到之处，它既是所有透紫外光材料的最优者，又可透过可见光和近红外光。而且石英资源在我国储量非常丰富，价格低廉，易于工业化。因而石英玻璃可以作为纳米ZnO理想的负载衬底。为提高对光的利用率，提高光催化性能，在石英衬底上制备双面ZnO纳米阵列具有很高的应用价值。但是，在石英衬底上制备双面ZnO纳米阵列光催化剂的研宄及方法，尚未见报道。
【发明内容】
[0005]本发明的目的是提供一种可应用于光催化领域的双面氧化锌纳米阵列光催化材料及制备方法，利用石英衬底优异的透光性，在石英衬底上制备双面ZnO纳米阵列，能提高对光的吸收利用，提高光催化性能，开展了光催化性能的研宄，表明在光催化降解有机物方面具有很好的应用前景。
[0006]本发明的目的是通过如下技术方案实现的:
一种双面ZnO纳米阵列光催化材料，由ZnO纳米阵列和石英衬底构成，所述石英衬底是具有高透光性的石英玻璃，ZnO纳米阵列竖直生长在整个石英衬底的两个表面。
[0007]本发明利用水热合成法合成ZnO纳米柱、棒、线，并制备ZnO纳米阵列-石英衬底-ZnO纳米阵列，具体技术方案如下:
一、制备晶种层:在清洗干净的石英衬底的两个表面分别制备一层ZnO薄膜作为晶种层O
[0008]本步骤中，所述石英衬底的清洁处理方法为:将石英衬底分别在丙酮和无水乙醇中各超声清洗10~20分钟，再用去离子水超声清洗10~20分钟，将石英衬底反转后，重复上述清洗过程，再将石英衬底竖直放置在溶液中，按上述清洗方法清洗1~2次，最后将其吹干。
[0009]本步骤中，使用磁控溅射方法制备ZnO薄膜。
[0010]本步骤中，所述ZnO薄膜的厚度为10~100nm。
[0011]二、利用水热法制备双面ZnO纳米阵列:将配制好的含有等摩尔浓度乙酸锌和六次甲基四胺的混合水溶液倒入反应釜的聚四氟乙烯内衬中，将上述制备的两面都有ZnO晶种层的石英衬底竖直放入反应釜的溶液中，密封反应釜并放入恒温加热干燥箱中，在70-100 V下保温2?24小时；降至室温，将两个表面都长有ZnO纳米阵列的石英玻璃取出，用去离子水冲洗，在空气中自然干燥，制得ZnO纳米阵列-石英衬底-ZnO纳米阵列结构的光催化材料。
[0012]本步骤中，所述ZnO纳米阵列为ZnO纳米柱、ZnO纳米棒或ZnO纳米线阵列结构。
[0013]本步骤中，所述混合水溶液在聚四氟乙烯内衬中的填充度为60~80vol.%。
[0014]本步骤中，所述混合水溶液的浓度为0.01-0.2mol/Lo
[0015]本发明利用水热法在石英衬底上合成了双面ZnO纳米棒(柱、线)阵列，制备了 ZnO纳米阵列-石英衬底-ZnO纳米阵列结构光催化剂，能够有效提高太阳光的利用率，显著提高光催化性能。其制备方法具有操作简单、可控性强、成本低等优点，适用于大面积生长，并且催化剂便于回收，可重复使用，具有很高的实用价值和应用前景。ZnO纳米阵列-石英衬底-ZnO纳米阵列结构光催化材料能有效利用衬底，充分吸收太阳光，显著提高光催化性能。ZnO纳米阵列负载在化学性能稳定的石英玻璃上，便于回收和重复使用，而且ZnO和石英在我国储量丰富，对于大规模生产及应用具有很好的开发前景。
【附图说明】
[0016]图1是石英衬底的透射光谱图；
图2是水热法制备的双面ZnO纳米棒阵列的XRD图谱；
图3是水热法制备的双面ZnO纳米棒阵列的SEM俯视图；
图4是水热法制备的双面ZnO纳米棒阵列的SEM截面图；
图5是双面ZnO纳米阵列催化材料在紫外光照射下对甲基橙溶液降解的曲线图。
【具体实施方式】
[0017]下面结合附图对本发明的技术方案作进一步的说明，但并不局限于此，凡是对本发明技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的精神和范围，均应涵盖在本发明的保护范围中。
[0018]实施例1:石英衬底上双面ZnO纳米棒阵列的制备。
[0019]—、衬底清洗:石英衬底选用面积大小为I X lcm2、厚度Imm的石英玻璃，分别在丙酮和无水乙醇中各超声清洗10分钟，再用去离子水超声清洗10分钟，将石英衬底反转后，重复上述清洗过程，然后将石英衬底竖直放置，在用丙酮、无水乙醇和去离子水超声10分钟，使衬底两个表面完全干净，最后将其吹干。
[0020]二、双面晶种层制备:采用射频磁控溅射技术，将清洗干净的石英衬底固定在射频磁控溅射沉积设备的样品台上，用机械泵和分子泵对真空室抽真空，当真空度达到2X10—3Pa时，通入高纯氩气和氧气的混合气体，调节气体流量计使氧气、氩气的流量比为3:7，调节真空室压强为IPa，射频溅射功率为100W。溅射1nm厚的ZnO晶种层，取出石英衬底，将石英衬底反转，将其重新固定在样品台上，按照刚才的所述方法再进行一次溅射实验，在石英衬底的另一面制备同样厚度的ZnO晶种层。
[0021]三、双面ZnO纳米棒阵列制备:分别配制15mL浓度为0.05mol/L的乙酸锌和六次甲基四胺溶液，将二者混合搅拌10分钟后倒入I个50mL反应釜的聚四氟乙烯内衬中。将在上述制备有双面ZnO晶种层的石英衬底用样品夹夹住竖直放入其中，拧紧后将其放入干燥箱中，然后升温到95°C，恒温保持24小时，之后将干燥箱电源关掉，自然冷却至室温，然后将样品取出，并用去离子水冲洗表面，然后在空气中自然干燥，得到双面ZnO纳米棒阵列，并可作为光催化材料。
[0022]本实施例所用石英衬底的透射光谱见图1，所选用的衬底有良好的透光性，制备样品的XRD谱图见图2，SEM形貌图如图3所示，ZnO纳米棒均匀生长在石英衬底表面，纳米棒的平均直径约为200 nm，从截面图4中可以看到，石英衬底的两面都生长有ZnO纳米阵列，纳米棒的长度基本一致。
[0023]实施例2:双面ZnO纳米棒阵列光催化性能测试。
[0024]将实例I中得到的双面ZnO纳米棒阵列进行光催化降解甲基橙溶液的研宄，照射光源为太阳光模拟器(500W氙灯)。具体过程是:将面积是Icm2的样品竖直放入甲基橙溶液中，用模拟光源照射溶液和样品表面，时间为150分钟，每隔一定时间，取出部分甲基橙溶液，通过紫外分光光度计测试其吸光度。为了比较双面结构光催化材料的光催化效果，对同样条件下在石英衬底上获得的单面ZnO纳米棒阵列也进行光催化测试。结果如图5所示，与单面ZnO纳米阵列相比，同等条件下的双面ZnO纳米阵列表现出更优异的光催化性能。
[0025]实施例3:双面ZnO纳米线阵列的制备。
[0026]将实施例1中的乙酸锌和六次甲基四胺溶液的浓度改变为0.0lmol/L，其他具体步骤同实施例1。获得平均直径为20nm的双面ZnO纳米线阵列。
[0027]实施例4:双面ZnO纳米柱阵列的制备。
[0028]将实施例1中的乙酸锌和六次甲基四胺溶液的浓度设定为0.2mol/L，生长时间为4小时，其他具体步骤同实施例1。获得平均直径约为650nm的双面ZnO纳米柱阵列。
【主权项】
1.一种双面氧化锌纳米阵列光催化材料，其特征在于所述光催化材料由ZnO纳米阵列和石英衬底构成，ZnO纳米阵列生长在整个石英衬底的两个表面。
2.根据权利要求1所述的双面氧化锌纳米阵列光催化材料，其特征在于所述ZnO纳米阵列为ZnO纳米柱、ZnO纳米棒或ZnO纳米线阵列结构。
3.—种双面氧化锌纳米阵列光催化材料的制备方法，其特征在于所述方法步骤如下: 一、在清洗干净的石英衬底的两个表面分别制备一层ZnO薄膜作为晶种层； 二、将配制好的含有等摩尔浓度乙酸锌和六次甲基四胺的混合水溶液倒入反应釜的聚四氟乙烯内衬中，将两面都有ZnO晶种层的石英衬底竖直放入反应釜的溶液中，密封反应釜并放入恒温加热干燥箱中，在70~100°C下保温2?24小时；降至室温，将两面都长有ZnO纳米阵列的石英玻璃取出，用去离子水冲洗，在空气中自然干燥，制得ZnO纳米阵列-石英衬底-ZnO纳米阵列结构的光催化材料。
4.根据权利要求3所述的双面氧化锌纳米阵列光催化材料的制备方法，其特征在于所述石英衬底的清洁处理方法为:将石英衬底分别在丙酮和无水乙醇中各超声清洗10~20分钟，再用去离子水超声清洗10~20分钟，将石英衬底反转后，重复上述清洗过程，再将石英衬底竖直放置在溶液中，按上述清洗方法清洗1~2次，最后将其吹干。
5.根据权利要求3所述的双面氧化锌纳米阵列光催化材料的制备方法，其特征在于使用磁控溅射方法制备双面ZnO薄膜。
6.根据权利要求3或5所述的双面氧化锌纳米阵列光催化材料的制备方法，其特征在于所述ZnO薄膜的厚度为10~100nmo
7.根据权利要求3所述的双面氧化锌纳米阵列光催化材料的制备方法，其特征在于所述混合水溶液在聚四氟乙烯内衬中的填充度为60~80vol.%。
8.根据权利要求3或7所述的双面氧化锌纳米阵列光催化材料的制备方法，其特征在于所述混合水溶液的浓度为0.01-0.2mol/Lo
9.根据权利要求3所述的双面氧化锌纳米阵列光催化材料的制备方法，其特征在于所述ZnO纳米阵列为ZnO纳米柱、ZnO纳米棒或ZnO纳米线阵列结构。
【专利摘要】本发明提供了一种双面氧化锌纳米阵列光催化材料及制备方法。所述光催化材料由ZnO纳米阵列和石英衬底构成，ZnO纳米阵列生长在整个石英衬底的两个表面。制备方法如下：在清洗干净的石英衬底的两个表面分别制备一层ZnO薄膜作为晶种层；利用水热法在石英衬底的两个表面上同时生长ZnO纳米阵列。本发明利用水热法在石英衬底上制备了双面ZnO纳米阵列，能够有效提高太阳光的利用率，显著提高光催化性能。其制备方法具有操作简单、可控性强、成本低等优点，适用于大面积生长，并且催化剂便于回收，可重复使用，具有很高的实用价值和应用前景。
【IPC分类】B01J23-06
【公开号】CN104549209
【申请号】CN201410826277
【发明人】高世勇, 矫淑杰, 慕岩, 刘青春, 王金忠, 于清江
【申请人】哈尔滨工业大学
【公开日】2015年4月29日
【申请日】2014年12月26日