一种纳米催化湿式氧化催化剂的制备方法
【技术领域】
[0001]本发明属于废水处理技术领域，尤其是涉及一种纳米催化湿式氧化催化剂的制备方法。
【背景技术】
[0002]丙烯酸乳液生产废水外观形状为均匀浆状胶粘体，COD高达35000mg/L，B/C比仅为0.01，该废水的达标排放处理是当前国内面临的一大技术难题。近年来我国丙烯酸及其酯类工业发展迅速，2000年丙烯酸及其酯类总产量尚不足30万t，但到2010年已突破100万t大关，目前总产量约120万t。而每生产It丙烯酸及其酯产品，约产生废水1.2t，即现在我国每年内烯酸及酯类废水约在140万t左右。丙烯酸及其酯类废水的COD约30-80g/L，甲醛质量分数高达为1%?4%，毒性大，另外废水中含有丙烯酸、乙酸、丙烯醛、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯等多种有机物，成分复杂，这使得丙烯酸及其酯类废水的处理十分困难。
[0003]目前处理丙烯酸及其酯类乳液废水的主流方法是焚烧法。但是由于焚烧法的费用较高、且有二次污染。因此人们开发并研究了一些新的处理方法。如生物法、催化湿式氧化法等，用于处理丙烯酸及其酯类乳液废水，取得了一定的进展。催化湿式氧化技术是在传统湿式氧化基础上加入催化剂的一种处理废水的方法，相对于传统湿式氧化技术，它的反应温度以及反应压力较低，反应分解能力更高，对设备腐蚀性小，运行成本低。催化湿式氧化法无需考虑丙烯酸及其酯类乳液废水的毒性，因此比较有应用前景；现有催化湿式氧化技术存在的主要问题:反应条件较为苛刻，一般温度在150°C _300°C，压力0.5-20MPa，处理成本和安全性相对较高；催化剂的活性组分流失，由于催化剂是在一定温度、压力和水热条件下长期使用，因此催化剂必须有足够高的强度，要能耐酸、碱的腐蚀，贵金属氧化物催化剂有较好的性能，但费用很高。阻止活性组分流失是该技术最重要的关键技术。
【发明内容】
[0004]本发明的目的旨在针对丙烯酸酯类乳液废水难降解的特点，提供一种成本低廉且处理能力较高的新型纳米催化湿式氧化催化剂，该方法的主要特点是低温、常压下，利用催化剂处理丙烯酸酯类乳液废水，活性组分基本不流失，催化效率高，处理条件温和，处理成本低。
[0005]本发明采用以下技术方案实现上述目的:
[0006]一种纳米催化湿式氧化催化剂的制备方法，其特征在于包括以下步骤:
[0007](I)将含有二价金属阳离子铜、镁、锌中至少一种和多价金属离子铝、铁、铈、镧中至少一种的混合溶液与氢氧化钠和碳酸钠溶液采用并流方法共沉淀得到纳米级类水滑石材料，并流的反应温度控制为60°C _80°C，沉淀pH值控制为8-10，沉淀时间控制为1.5-2.5h，老化控制时间为40-60min，产物经过过滤、洗涤、干燥，制得晶粒为纳米级的白色粉体，其中，二价金属离子与多价金属离子的摩尔比为3-5，摩尔比Na0H/Na0H+Na2C03为0.7-0.9 ；
[0008](2)将上述得到的白色粉体混入粘合剂和扩孔剂，并用质量分数为3-5%的硝酸打浆制成圆柱形或三叶草形或球形的载体。
[0009]所述纳米级类水滑石的颗粒尺寸为20_50nm。
[0010]所述粘合剂为高岭土、硅溶胶、拟薄水铝石、铝胶中的两种或两种以上，且每种粘合剂的质量分数分别为2-10%。
[0011]所述扩孔剂为田菁粉或甲基纤维素。
[0012]所述扩孔剂的质量分数为1_5%。
[0013]本发明的有益效果为:本发明得到的催化剂测定强度为30-100N/cm，比表面为100-300m2/g，孔容为0.6-1.6cc/g，在温度100-200°C、常压下对高浓度丙烯酸废水的COD去除率在60%以上，最高可高达90%，催化效率高，处理条件温和，处理成本低。
【具体实施方式】
[0014]下面通过实施例对本发明做进一步解释说明。
[0015]一种纳米催化湿式氧化催化剂的制备方法，其特征在于包括以下步骤:
[0016](I)将含有二价金属阳离子铜、镁、锌中至少一种和多价金属离子铝、铁、铈、镧中至少一种的混合溶液与氢氧化钠和碳酸钠溶液采用并流方法共沉淀得到纳米级类水滑石材料，并流的反应温度控制为60°C _80°C，沉淀pH值控制为8-10，沉淀时间控制为1.5-2.5h，老化控制时间为40-60min，产物经过过滤、洗涤、干燥，制得晶粒为纳米级的白色粉体，其中，二价金属离子与多价金属离子的摩尔比为3-5，摩尔比Na0H/Na0H+Na2C03为0.7-0.9 ；
[0017](2)将上述得到的白色粉体混入粘合剂和扩孔剂，并用质量分数为3-5%的硝酸打浆制成圆柱形或三叶草形或球形的载体。
[0018]所述纳米级类水滑石的颗粒尺寸为20_50nm。
[0019]所述粘合剂为高岭土、硅溶胶、拟薄水铝石、铝胶中的两种或两种以上，且每种粘合剂的质量分数分别为2-10%。
[0020]所述扩孔剂为田菁粉或甲基纤维素。
[0021]所述扩孔剂的质量分数为1_5%。
[0022]实施例1:工业硝酸镁1950克，工业硝酸铝480克，用去离子水溶解为比重1.126 ；氢氧化钠530克,碳酸钠375克,用去离子水溶解为比重1.151。在搅拌条件下,两种溶液以流量4L/min的流速并流中和，沉淀溶液的温度为60°C，调节pH = 8.4，沉淀结束老化60min，产物经过过滤、洗涤、干燥，制得晶粒为50nm的白色粉体。取10g该白色粉体，混入5g高岭土，1g拟薄水铝石和Ig田菁粉，加入质量分数3%的硝酸溶液制成直径为2mm的球形载体。成型载体在400°C范围内煅烧2小时，测定强度为50N/cm，比表面为140m2/g，孔容为0.65cc/g。在温度100°C，常压下，对COD为20000ppm的高浓度丙烯酸废水的COD去除率为65%。
[0023]实施例2:用工业硝酸铜替代硝酸镁，其它过程同上。取10g粉体，混入1g高岭土，3g硅溶胶和2g田菁粉，加入质量分数2%的硝酸溶液制成直径为Imm的球形载体。成型载体在500°C范围内煅烧2小时，测定强度为40N/cm，比表面为223m2/g，孔容为1.3cc/go在温度200°C，常压下，对COD为20000ppm的高浓度丙烯酸废水的COD去除率为85%。
[0024]实施例3:用工业硝酸锌替代硝酸镁，其它过程同上。取10g粉体，混入1g高岭土，2g铝胶和2g甲基纤维素，加入质量分数3%的硝酸溶液制成直径为2mm的球形载体。成型载体在500°C范围内煅烧4小时，测定强度为60N/cm，比表面为130m2/g，孔容为1.6cc/go在温度150°C，常压下，对COD为20000ppm的高浓度丙烯酸废水的COD去除率为75%。
[0025]实施例4:用工业硝酸铈替代硝酸铝，其它过程同上。取10g粉体，混入15g拟薄水铝石，4g硅溶胶和Ig甲基纤维素，加入质量分数3%的硝酸溶液制成直径为2_的条型载体。成型载体在500°C范围内煅烧4小时，测定强度为30N/cm，比表面为110m2/g，孔容为1.5cc/g。在温度200°C，常压下，对COD为1000ppm的高浓度丙烯酸废水的COD去除率为90%。
[0026]实施例5:用工业硝酸锌替代硝酸镁，其它过程同上。取10g粉体，混入1g高岭土，Sg铝溶胶，9g拟薄水铝石，2g甲基纤维素，加入质量分数3 %的硝酸溶液制成直径为2mm的球形载体。成型载体在500°C范围内煅烧4小时，测定强度为98N/cm，比表面为300m2/g，孔容为1.5cc/g。在温度150°C，常压下，对COD为20000ppm的高浓度丙烯酸废水的COD去除率为82%。
[0027]以上对本发明的实施例进行了详细说明，但所述内容仅为本发明的较佳实施例，不能被认为用于限定本发明的实施范围。凡依本发明申请范围所作的均等变化与改进等，均应归属于本发明的专利涵盖范围之内。
【主权项】
1.一种纳米催化湿式氧化催化剂的制备方法，其特征在于包括以下步骤: (1)将含有二价金属阳离子铜、镁、锌中至少一种和多价金属离子铝、铁、铈、镧中至少一种的混合溶液与氢氧化钠和碳酸钠溶液采用并流方法共沉淀得到纳米级类水滑石材料，并流的反应温度控制为60°c -80°c，沉淀pH值控制为8-10，沉淀时间控制为1.5-2.5h，老化控制时间为40-60min，产物经过过滤、洗涤、干燥，制得晶粒为纳米级的白色粉体，其中，二价金属离子与多价金属离子的摩尔比为3-5，摩尔比Na0H/Na0H+Na2C03为0.7-0.9 ； (2)将上述得到的白色粉体混入粘合剂和扩孔剂，并用质量分数为3-5%的硝酸打浆制成圆柱形或三叶草形或球形的载体。
2.根据权利要求1所述的纳米催化湿式氧化催化剂的制备方法，其特征在于所述纳米级类水滑石的颗粒尺寸为20-50nm。
3.根据权利要求1所述的纳米催化湿式氧化催化剂的制备方法，其特征在于所述粘合剂为高岭土、硅溶胶、拟薄水铝石、铝胶中的两种或两种以上，且每种粘合剂的质量分数分别为2-10%。
4.根据权利要求1所述的纳米催化湿式氧化催化剂的制备方法，其特征在于所述扩孔剂为田菁粉或甲基纤维素。
5.根据权利要求4所述的纳米催化湿式氧化催化剂的制备方法，其特征在于所述扩孔剂的质量分数为1_5%。
【专利摘要】本发明属于废水处理技术领域，尤其涉及一种纳米催化湿式氧化催化剂的制备方法，该催化材料是采用共沉淀方法，将含有二价金属阳离子铜、镁、锌中至少一种和多价金属离子铝、铁、钴中至少一种的混合溶液与氢氧化钠和碳酸钠溶液采用并流方法共沉淀形成纳米类水滑石材料，然后通过打浆混入混入粘合剂和扩孔剂制成圆柱形或三叶草形或球形，再在300-500℃范围内煅烧2-5小时成型，强度为30-100N/cm，比表面为100-300m2/g，孔容为0.6-1.6cc/g，在温度100-200℃，常压下对高浓度丙烯酸废水的COD去除率在60％以上。
【IPC分类】B01J23-04, C02F1-72, B01J23-06, B01J23-78, B01J23-10
【公开号】CN104549206
【申请号】CN201310511759
【发明人】刘楹
【申请人】天津翊镔科技有限公司
【公开日】2015年4月29日
【申请日】2013年10月28日