一种 MgA1<sub>2</sub>O<sub>4</sub> 尖晶石重整催化剂载体的制备方法
【技术领域】
[0001]本发明属于甲烷二氧化碳重整催化剂领域，尤其涉及一种MgAl2O4尖晶石重整催化剂载体的制备方法。
【背景技术】
[0002]随着全球能源危机的加剧和温室气体引起全球气候变暖的日趋严峻，人们对能源的有效利用和环保要求日渐提高。甲烧二氧化碳重整(C02reforming of methane,DRM)制取的合成气H2/C0是制取液体燃料、合成甲醇、二甲醚等的理想原料。这样既能达到提高能源利用效率和减少温室气体排放的目的，液体燃料又可以替代石油能源，从而缓解我国液体燃料的短缺，如能实现工业化将会产生巨大的经济效益、社会效益和环境效益。因此，近年来甲烷二氧化碳重整制合成气引起了人们的高度重视。
[0003]DRM反应过程需要负载型催化剂。很多学者研宄了负载型Ru、Co、Rh、Ir、N1、Pd和Pt催化剂。研宄结果表明，不同载体、不同活性组分得到的活性数据不尽相同，但Rh、Ru、Ni被公认为是制备重整催化剂的最佳活性金属组分。虽然贵金属催化剂活性较高，积碳较少，但其价格昂贵，来源有限。目前研宄较多的主要集中在适合工业化的镍基催化剂。Tokunaga 等[Tokunaga 0，Ogasawara S.Reduct1n of carbon d1xide with methaneoverN1-catalyst[J].React1n Kinetics and Catalysis Letters，1989，39(I):69-74.]研宄了负载在γ -Al2O3上Fe、Co、Ni催化剂在DRM反应中的催化活性，发现Ni相对于铁基催化剂和钴基催化剂具有更高的活性及稳定性。
[0004]负载载体是影响催化剂活性和稳定性的一个重要因素。载体的结构与性质、载体与金属的相互作用、以及由此引起的催化剂组成、颗粒大小、金属分散度的变化等都会影响催化剂的催化性能。DRM催化剂的氧化物载体主要有酸性载体和碱性载体两种类型。不同的载体类型对催化剂的催化活性和抗积碳性能有很大影响。例如，把Ru负载在S1^f化剂载体(酸性载体)上进行甲烷二氧化碳重整反应时，随着反应的进行，由于高度脱氢碳物种的积累，CO2的解离过程变成由吸附控制，而这些积碳将慢慢在金属表面石墨化。最终，金属上这些高浓度的碳残留物覆盖了 CO2活化点，导致活性连续下降。DRM反应常用的催化剂载体是γ -Al2O3,该载体可以较好激活CH4，但由于其酸性依然较强，对0)2的吸附活化能力较低，因而造成催化剂上积碳较多。对于重整CH4/C02在碱性载体(如MgO)上的行为，则提出了另一种不同的途径。CO2在临近金属颗粒附近的载体上活化，从而形成碳酸盐物种，碳酸盐随后被 CHx物种还原，形成 CO。Fan 等[Fan M S，AbdulIah A Z，Bhatia S.Utilizat1n ofgreenhouse gases through carbon d1xide reforming of methane over N1- Co/MgO -ZrO2:Preparat1n，characterizat1n and activity studies[J].Applied CatalysisB:Environmental，2010，100(1):365-377]比较了 Al2O3' S12, MgO 等载体对镍基催化剂性能的影响，结果表明，以MgO为载体制备的催化剂具有较高的活性和稳定性，主要原因就是MgO的碱性强于其它载体，对CO2具有更强的吸附活化能力。Guo等[Guo J，Lou H，ZhaoH， et al.Dry reforming of methane over nickel catalysts supported on magnesiumaluminate spinels [J].Applied Catalysis A:General，2004，273 (I): 75-82]报道，共浸渍法得到的高比表面积MgAl2O4载体在提高催化剂反应活性、稳定性和抗积碳性能上起着十分重要的作用。总之，在抑制积碳的同时兼顾014和CO2的吸附活化是选择载体的主要依据。
[0005]镍基催化剂负载于γ -Al2O3载体是比较常见的负载型催化剂，这种负载型催化剂转化率高，但其积碳和失活问题依然没有得到有效的解决，有研宄认为其失活是由于催化剂的氧化造成的，NiAl2O3催化剂在高温下生成NiAl 204尖晶石，会导致Ni的催化剂活性降低甚至失活。
[0006]而使用镁铝尖晶石作为DRM催化剂载体时，载体中的Al2O3已经在制备载体的过程中转化为MgAl2O4尖晶石，不会产生Ni与Al 203反应生成NiAl 204尖晶石而使Ni的催化剂活性降低甚至失活问题；
[0007]而且，MgAl2O4尖晶石的性质偏碱性，而碱性基质较单纯γ -Al 203载体更利于提高催化剂的活性和稳定性；
[0008]进一步的，DRM催化剂载体需要较大的比表面积和合适的孔结构，以利于反应物分子在催化剂表面吸附活化，同时也有利于产物分子的脱附，扩散，防止副反应的发生，而MgAl2O4尖晶石具有典型的层片状骨架结构，比表面积很大，有利于吸附、脱附和扩散，这种结构是MgO强碱性载体所不具有的；同时，在MgAl2O4尖晶石基质中可以适当过量加入MgO，这不仅增加了载体的碱性，而且据研宄证实MgO还是镍基催化剂催化活性的良好助剂。
[0009]但是，目前工业上制取MgAl2O4尖晶石通常用固相法，即米用Al 203和MgO原料在尚温下固相反应烧结而成，但这种制备方法煅烧温度较高，产物纯度也受多种煅烧条件影响，参考文献中也出现一些采用液相法，即水热法制备MgAl2O4尖晶石的报道，但这些水热法制取的产物结晶度不够，不太容易生成具有较大比表面积的层片状骨架结构，制约了催化剂的活性发挥。
【发明内容】
[0010]本发明提供了一种MgAl2O4尖晶石重整催化剂载体的制备方法，解决了现有方法制取MgAl2O4尖晶石存在的产物纯度不稳定和产物结晶度不够，不容易生成具有较大比表面积的层片状骨架结构的问题。
[0011]为了达到上述目的，本发明采用的技术方案是，一种MgAl2O4尖晶石重整催化剂载体的制备方法，包括以下步骤:
[0012]I)、按照摩尔比η (Mg)/n (Al) = 1/2的比例分别称取铝源和镁源，然后用去离子水将铝源配制成0.35?0.45mol/L的水溶液A液；
[0013]2)、将A液置于恒温磁力搅拌器上，在40?50°C恒温和不断搅拌下，将称取的镁源加入其中，继续搅拌20?30min，从而制得水热反应前驱体混合液B液；
[0014]3)、将B液置于水热反应釜内，于170?190°C的电热恒温箱中水热反应2?6h，水热反应结束后冷却卸压，将产物离心过滤、洗涤，并在80?90°C烘箱中干燥，得到初步结晶化MgAl2O4尖晶石粉体；
[0015]4)、将初步结晶化MgAl2O4尖晶石粉末研磨、压片，再置于高温电炉中500?700°C结晶化烧结5?8h，最终制得纯度高、结晶状况好MgAl2O4尖晶石重整催化剂载体。
[0016]所述铝源为NaAlO2，所述镁源为Mg (OH) 2或MgCl 2.6H20。
[0017]当步骤2)中使用镁源为Mg (OH) 2时，在向A液中加入Mg (OH) 2后，需要继续向A液中加入按照摩尔比η (Na)/n (Cl) = 1/1量取的20% HCl溶液。
[0018]所述似六102与20% HCl溶液的摩尔比η (Na)/n (Cl) = 1/1。
[0019]本发明先采用水热法制得初步结晶化MgAl2O4尖晶石，再在较低的温度下煅烧，就使初步结晶化的MgAl2O4尖晶石充分结晶化并烧结，结果表明，按照本发明的方案制备的MgAl2O4尖晶石载体不仅纯度高，而且获得较大比表面积的层片状骨架结构。
[0020]本发明采用NaAlO2为铝源，采用Mg(OH) 2或1%(:12.6Η20为镁源，原料来源较广、价格低廉，而且这些物质易于制成反应性水溶液，反应活性高，经过较短时间的水热反应就已经生成初始态MgAl2O4尖晶石，为低温烧结创造了条件。
【附图说明】
[0021]图1是以Mg(OH)2为镁源，于180°C水热反应2h、4h和6h所得产物分别在500°C下烧结8小时所得样品的XRD图；图中a为2h所得产物，b为4h所得产物，c为6h所得产物。
[0022]图2是将图1中的4h水热反应产物在700°C下烧结5小时，所得产物与500°C下烧结产物的XRD对比图；图中a为500°C烧结所得产物，b为700°C烧结所得产物。
[0023]图3是图1中b样品的SEM电镜照片。
【具体实施方式】
[0024]下面结合附图和【具体实施方式】对本发明做进一步