复合微球及其制备方法
【技术领域】
[0001]本发明属于无机功能材料制备的技术领域，特别涉及一种低密度Ti02/Si02微球及其合成技术。
【背景技术】
[0002]T12半导体物理化学性质稳定、原料来源丰富、无毒以及光催化活性高等优点，使得其作为光催化剂，在环境净化领域得到了广泛的研宄。T12的存在形态有无定形、锐钛矿型、板钛矿型及金红石型，其中无定形一般被认为无催化活性，板钛矿型由于纯粹单一晶型产品的制备较为困难而较少被研宄，锐钛矿型是其中光催化活性较高的一种晶态。除了晶型外，粒子尺寸也会影响1102的活性。尺寸的T12粒子具有较高的光催化活性，但是其在使用过程中存在分离回收困难、容易流失等问题。制备低密度、具有尺寸空洞的无规网络结构T12微球能够很好地解决这一问题。这种多孔性T12微球的比表面积、气孔直径及气孔体积等结构特征参数直接影响到产品的光催化效率。高的比表面积、气孔体积具有较为丰富的反应活性点，并且有利于吸附富集环境中低浓度的待降解有机物分子，从而可提高产品的光催化效率。
[0003]利用钛醇盐水解及缩聚反应的溶胶-凝胶过程是制备1102光催化剂的常用方法。为了获得理想的微结构，可利用在原料中添加表面活性剂或聚合物，然后利用高温煅烧除去添加物的方法提高产品的比表面积及气孔率。本发明提出了一个新颖的合成思路，采用一步水热过程，利用先行形成的复合壳层控制内部凝胶的收缩，实现了 T12微球内部结构的自我智能调控。
【发明内容】
[0004]本发明的目的在于:提供一种低密度、高比表面积Ti02/Si02复合微球及其合成方法，
[0005]本发明所提供的低密度Ti02/Si0^合微球的合成方法为:
[0006]首先，配制钛酸四正丁酯的络合物，由于钛酸四正丁酯的水解活性较高，遇水快速水解形成T12，所以采用乙酰丙酮络合，以缓和其水解速率；其次，配制0/W型乳液体系，以钛酸四正丁酯络合物为油相分散相，去离子水为连续相，十二烷基苯磺酸为界面稳定剂，配制0/W型乳液体系，第三，Si源的介入，向分散体系中加入一定量的正硅酸乙酯及乙醇，正硅酸乙酯的加入，一方面旨在获得1102/5丨02复合微球，另一方面旨在利用正硅酸乙酯在油滴表面的吸附及水解反应形成一定强度的球壳层，以抑制内部钛酸四正丁酯水解产生的体积收缩，最终获得低密度的T12复合微球，乙醇的使用旨在提高正硅酸乙酯与水的相容性；第四，水热处理，将配制的0/W型分散体系转入高压反应釜中，于150°C条件下，水热反应1h即可获得Ti02/Si02复合微球。
[0007]具体操作为:
[0008](I)将十二烷基苯磺酸溶解于去离子水中，配制成十二烷基苯磺酸溶液，
[0009]其中，配制的十二烷基苯磺酸溶液的浓度为90mg/L ;
[0010](2)将钛酸四正丁酯与乙酰丙酮进行络合，得到钛酸四正丁酯络合物；
[0011](3)将步骤⑵中得到的钛酸四正丁酯络合物加入到步骤⑴中得到的十二烷基苯磺酸溶液中，搅拌均匀得到水性分散体系；
[0012](4)向步骤(3)中得到的水性分散体系中，加入一定比例的正硅酸乙酯及乙醇，并搅拌均匀，得到反应体系，也就是以下各实施例中所说的“0/W型分散体系”；
[0013](5)将步骤(4)中得到的反应体系于150°C条件下，水热反应10h，将反应产物离心分离、洗涤、干燥，得到低密度Ti02/Si02复合微球，
[0014]其中，对反应产物按照“去离子水洗涤、乙醇洗涤”的顺序进行洗涤，“干燥”操作为，在60°C下干燥6h。
[0015]本发明中，通过上述方案制备的低密度Ti02/Si02复合微球具有核壳结构，其球壳层为打02/^02复合物，内核为T1 2，该1102/^02复合微球的气孔体积为0.33—0.63cm3.g_ 1，微球的比表面积为214一 293m2.g_ 1，平均气孔直径为5.7一12nm。
[0016]上述复合微球是通过对水性分散体系的一步水热反应而合成的，微球内部气孔体积的大幅提高，是基于水热反应过程中球壳层对球内部体积收缩的抑制作用而实现的；复合微球内部气孔直径及气孔体积的变化则是通过S1dA复合量进行调控的。
[0017]该合成方法及所合成的1102/5102复合微球具有以下特点:
[0018](I)采用0/W型乳液体系:用水作为连续相，微球的制备成本低、对环境产生的负荷小；
[0019](2)通过一步水热过程，得到核壳结构的复合微球:利用钛酸四正丁酯络合物与正硅酸乙酯表面张力的差异，实现正硅酸乙酯在钛酸四正丁酯络合物油滴表面的吸附，通过水热过程，得到核壳结构的复合微球；
[0020](3)复合微球具有极低的表观密度，由于钛酸四正丁酯络合物及正硅酸乙酯两者水解活性的差异，正硅酸乙酯在外层水解首先形成具有一定强度的球壳层凝胶，形成的球壳层抑制内部钛酸四正丁酯接下来因水解而产生的体积收缩，从而使微球内部形成大量的尺寸空隙；
[0021](4)微球的壳层并非为纯S12，而是5102与T1 2的复合物，在水热条件下，并不是只有正硅酸乙酯发生水解反应，钛酸四正丁酯的络合物同样也产生水解及缩聚反应，只是正硅酸乙酯的水解反应活性较高，所以形成的球壳层为3丨02与T1 2的复合物；
[0022](5)通过改变S1jA复合量，也即调控正硅酸乙酯的加入量，就能改变微球的壳层厚度，调节壳层对微球形状体积的控制能力，从而得到一系列不同表观密度的微球，微球的空隙体积最高可到达71% (以纯锐钛矿型T12的理论密度3.89g.cm _3而计算);
[0023](6)采用S12复合，提高微球孔隙率的同时也提高了产品的比表面积，由纯1102的193m2/g增大到293m2/g(Si0^合量为30% (投料时，Si占T1、Si总量的摩尔百分数))；
[0024](7) S12的复合可提高T1 2光催化剂的酸性位，进而增强产品的光催化性能，T1 2与S12的等电点分别约为pH = 6.3及pH = 3.0，所以复合微球特别适合在中性溶液环境中大量吸附带正电荷的有机正尚子；
[0025](8)晶粒的团聚作用弱，晶粒的团聚会严重影响产品的性能包括光催化活性，复合微球高的表面积及气孔体积分数，表明经3102复合后，T1 2晶粒的团聚作用显著减弱。
【附图说明】
[0026]图1是实施例1?4所制备的，S12复合量分别为O、10%、20%及30% (这里的“0、10%、20%、30%”是指投料时，Si占T1、Si总量的摩尔百分数，下同)的Ti02/Si02M合微球的FESEM或SEM照片，与纯T12微球(实施例1相应的产品)相比，复合微球的表面较为粗糙；
[0027]图2是实施例3中制备的，3102复合量为20%的T1 2/Si02复合微球的TEM照片(在TEM分析前，样品经溶质质量分数18 %的盐酸处理2h。)，该分析结果表明，复合微球具有核壳结构；
[0028]图3是实施例1?4所制备的，S12复合量分别为0、10%、20%及30%的T12/S12复合微球的N2等温吸附结果，该分析结果表明，当S1 2复合量为20%时，复合微球具有最大的队吸附体积；
[0029]图4是实施例1?4所制备的，S12复合量分别为0、10%、20%及30%的T12/S1#球的气孔体积、平均气孔直径及比表面积的比较，该分析结果表明，与纯1102微球相比，3102复合量为20%的复合微球的比表面积增大的幅度较小，但是气孔体积及平均气孔直径分别增大了约100% ;
[0030]图5是实施例1与实施例3中制备的样品，即纯T12微球与5102复合量为20%的复合微球的XPS元素分析(Ols及Si2p)，该分析结果表明，通过本发明所采用的工艺路线，S12已成功复合到T1 2微球上，
[0031]制备实施例3样品时，是按Ti与Si的原子数比4:1加入钛酸四正丁酯和正硅酸乙酯的，而由电子探针(EPMA)及X射线光电子能谱(XPS)所检测的Ti与Si的原子数比分别为5.6:1和1.1:1。其中EPMA的信号响应体积约I μπι3，而XPS是一种表层分析技术，其分析深度只有几个原子层厚，所以上述分析