一种非均相Fenton体系高稳定性固体催化剂的制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及废水处理催化剂技术领域，具体涉及一种非均相Fenton体系高稳定 性固体催化剂的制备方法。
【背景技术】
[0002] 随着工业的发展，水污染问题日益严重，为了保护我们的环境，必须对这些有机废 水进行处理。Fenton氧化法是一种能把难降解有机污染物彻底氧化，从而达到无害处理要 求的非常有效的方法。与其他的处理技术相比，Fenton法具有操作过程简单、反应速度快、 设备简便、对环境友好等优点，在近20年来日益受到人们的重视。 化学家Fenton在1894年首次发现，有机物在含H202、Fe2+的酸性溶液中能被迅速氧 化。这种含双氧水和亚铁离子的体系被称为标准Fenton试剂，可以将有机物氧化为无机 态。Fenton试剂的催化反应机理，目前公认的是自由基理论，即亚铁离子催化分解过氧化 氢，使其产生羟基自由基（HO ·)，进攻有机物分子，使其氧化分解为容易处理的无机物。由 于具有反应迅速、反应条件温和且无二次污染等优点，其在工业废水处理中的应用越来越 受到国内外的广泛重视。 传统的Fenton氧化法是均相反应，虽然操作简单、反应速率快，但是也存在一些亟待 解决的问题。比如=Fenton试剂和调节pH所用试剂的消耗较大，造成运行成本较高；在反 应过程中因为溶入了铁离子而造成水中色度的增加，还会生成铁泥；同时均相Fenton体系 往往只有在较低的PH下才能进行，限制了其在工业上的应用。因此选择合适的含铁固体物 或者将铁化合物担载在固体载体上以形成非均相Fenton反应体系，是近年来的研宄趋势。 中国专利CN103157474A公开了一种用于非均相Fenton体系的混捏型催化剂的制备方 法，将带结晶水的无机铁盐和选自多孔硅酸盐、多孔氧化硅、多孔碳材料或羟基磷灰石的载 体机械混合碾磨，70-120°C加热，300-700°C煅烧后得到混捏型的固体催化剂。 中国专利CN102167435A公开了在固体载体上浸渍铁盐和二氧化锰的方法，以炉渣、焦 炭或活性炭为载体，在10%的FeS04溶液+水合Mn02悬浊液中浸渍24h，烘干后300-600°C 煅烧2h得到浸渍型固体催化剂。 "Fe203/Al203催化剂用于降解苯酚的非均相Fenton反应研宄"（工业水处理 2012, 32(2)，28-31)公开了 一种采用浸渍法制备Fe/Y-Al2O3的方法，将γ-Al 203浸渍在 0.05 mol / L的Fe(NO3)3WH2O溶液中，过滤后80-1KTC烘干，300°C焙烧后得到浸渍型的 Fe2O3Al2O凋体催化剂。 目前文献公开的固体催化剂包括三类，除了以上文献提及的机械混合法和浸渍法，还 有就是直接使用金属铁或固态铁化合物。这些催化剂均存在着一些问题，对于浸渍法制备 的催化剂，铁元素的负载量比较低，使用中容易流失。对于机械混合法制备的催化剂，活性 组分铁元素无法在载体表面均匀分布以形成大的活性表面。铁或其氧化物直接使用还存在 着效率不高并产生铁泥的问题。 浸渍法和机械混捏法都需要用到载体，氧化铝是一类使用最为广泛的催化剂载体，约 占工业上负载型催化剂载体的70%，上述文献公开的就是铁-氧化铝体系催化剂。氧化铝 有多种晶型，随处理温度的升高会发生晶型的改变，最后变成性质非常稳定的Q-Al2O3。常 用做催化剂载体的Y-Al 2O3具有丰富的孔道和大比表面，但这种氧化铝在酸性溶液中不 稳定，而a-Al2O 3没有孔结构，比表面非常小，通常不到Im 2/g。因此以氧化铝做载体制备 Fenton催化剂存在着难以解决的问题：处理温度低催化剂不稳定，处理温度高催化剂比表 面太小，催化性能差。
【发明内容】
[0003] 本发明目的是提供一种非均相Fenton体系高稳定性固体催化剂的制备方法，制 备以氧化铝为载体的便于实际使用的非均相Fenton体系成型催化剂，具有活性组分分布 均匀、负载量高、比表面积大、活性高、性能稳定等优点。 为了实现上述目的，本发明采用的技术方案如下： 一种非均相Fenton体系高稳定性固体催化剂的制备方法，包括如下步骤： I) 制备具有如下组成的混合物： a) 称取基于水合氧化铝和可溶性铁盐两种固体混合物总重量50-80%的粒度大于200 目的水合氧化铝； b) 称取基于水合氧化铝和可溶性铁盐两种固体混合物总重量20-50%的可溶性铁盐； c) 称取基于水合氧化铝和可溶性铁盐两种固体混合物总重量5-30%的粒度分别为 20-60目和60-300目的可燃尽含碳材料，两种粒度范围的含碳材料的重量比为1:3-3:1; d) 称取基于水合氧化铝和可溶性铁盐两种固体混合物总重量25-60%的硝酸水溶液； e) 将上述各物质混合，组成混合物； II) 将步骤I得到的混合物边混合边向其中添加适量去离子水，使其充分混合捏合均 匀，促使可溶性铁盐充分湿润浸渍在水合氧化铝上，然后挤出成型； III) 将步骤II得到的成型混合物在900°C煅烧1-6小时。 根据以上方案，所述水合氧化铝为三水氧化铝，一水氧化铝和假一水氧化铝的一种或 几种的混合物。 根据以上方案，所述可溶性铁盐为易溶于水的+3价铁盐或+2价亚铁盐中的一种或几 种的混合物。 根据以上方案，所述可溶性铁盐包括FeCl3 · 6H20、Fe2(SO4)3 · 9H20、Fe(NO3)3 · 9H20、 FeCl2 · 4H20、FeSO4 · 7H20、Fe (NO3) 2 · 6H20。 根据以上方案，所述可燃尽含碳材料为碳粉、石墨、聚乙烯的一种或几种的混合物，这 些可燃尽含碳材料对制得成型催化剂的性能影响非常大，需选用合适的粒度、合适的添加 量以及合适的配比，才能制得具有较大比表面，丰富开放性孔道且具有足够机械强度的催 化剂。 根据以上方案，所述硝酸水溶液中，水与硝酸的重量比为1. 25-10。 根据以上方案，所述成型为挤条成型，挤出的条形催化剂直径为3-10_，催化剂直径小 催化性能好，但阻力大；反之，直径大阻力小，但催化性能下降；适度尺寸的催化剂不仅具 有较好的催化性能，流体阻力适中，而且便于装柱以应用于Fenton体系处理废水。 本发明的有益效果是： 1) 以粒度小于80微米(大于200目）的氧化铝前驱体水合氧化铝为原料，进行铁盐的 负载，然后成型，达到了均匀负载和提高载量的目的，解决了混捏法的不均匀和浸渍法的载 量低问题。 2) 采用900°C高温对γ-Al2O3进行处理，提高了其稳定性能。 3) 在制备过程中，加入了合适配比和数量的可燃尽含碳材料作为扩孔剂，大大提高了 催化剂的比表面，解决了高温煅烧后催化剂比表面过小的问题。 4) 通过本发明制备的催化剂在含双氧水的酸性溶液中性能稳定，活性铁组分均匀负载 在粒度小于80微米的氧化铝颗粒上，制得的成型催化剂比表面为50-100m 2/g，催化剂具有 开放性的孔道，便于反应物分子与催化剂表面的充分接触。 5) 制得的条形催化剂直径为3-10_，可装柱进行连续运行。 6) 具有经济环保、实用性强等特点。
【具体实施方式】
[0004] 下面结合实施例对本发明的技术方案进行说明。 实施例1:
[0005] 催化剂A的制备： I )制备具有如下组成的混合物： a) 称取800g三水氧化铝（>200目）； b) 称取 200g Fe(NO3)3 · 9H20; c) 称取12. 5g 20-60目碳粉和37. 5g 60-300目碳粉； d) 称取250g硝酸水溶液（水：硝酸=10); e) 将上述各物质混合，组成混合物； II) 将步骤I得到的混合物边混合边向其中添加适量去离子水，使其充分混合捏合均 匀，使Fe(NO3)3 · 9H20充分湿润浸渍在三水氧化铝上，然后挤出成型，得到直径为3mm