匀黑色悬浮液，在外磁场作用下，从悬浮液中分离出Fe3O4纳米粒子，用去离子水反复洗涤多次，真空60°C下干燥12 h，得到Fe3O4纳米粒子(得到样品记为S5);
(2)Fe304/Si02m米粒子的制备:在250mL的三颈瓶中，分别加入用冰醋酸调节pH值至4-5的95%乙醇溶液150mL和3mL的丙基三甲氧基硅烷(AEPTMS) ( 2%，V/V)，超声振荡5 min后，加入Ig Fe3O4AiS12粒子，超声振荡10 min，溶液呈均勾分散的浅褐色悬浮液，50°C下机械搅拌5h后，将温度降低至室温，在外磁场作用下分离出氨基化Fe304/Si02磁性纳米粒子，磁粒子用去离子水反复洗涤3?5次，制得Fe3O4OSi O2-NH2磁性粒子，于600C下真空干燥12 h ;
(3)2g包硅磁粒子(Fe304/Si02)分散在20 ml去离子水中，缓慢加入pH在4?6范围、含20 mg高锰酸钾(KMnO4)的去离子水溶液，加热到250°C，反应I?4小时，冷却到室温，磁分离复合粒子，去离子水漂洗3次，60°C干燥12小时，得到棕黑色产物。通过控制反应时间控制氧化锰层的厚度和尺寸大小。
[0022]图1中e、f为样品S5的TEM图，由照片可知，合成了球形的粒径约为250 nm的四氧化三铁磁性粒子。
[0023]实施例3
本实施例的Fe304/Si02/Mn(^f化剂的制备方法如下:
(1)四氧化三铁纳米粒子的制备:称取14.4g六水三氯化铁、4.8g 丁二酸、48g无水乙酸钠，量取800mL乙二醇和超纯水，搅拌均匀，置于容积为1000 mL的高压反应釜中，200 °C、600 r/min搅拌速度下反应8 h，得到均勾黑色悬浮液。在外磁场作用下，从悬浮液中分离出Fe3O4-COOH纳米粒子，用蒸馏水反复洗涤多次，60°C下真空干燥12 h，得到Fe3O4-COOH纳米粒子；
(2)Fe304/Si0nm米粒子的制备:在250mL的三颈瓶中，分别加入用冰醋酸调节pH值至4-5的95%乙醇溶液150 mL和3 mL的丙基三甲氧基硅烷(AEPTMS) ( 2%，V/V)，超声振荡5 min后，加入Ig Fe304/Si02粒子，超声振荡10 min，溶液呈均勾分散的浅褐色悬浮液，50 V下机械搅拌5h后，将温度降低至室温，在外磁场作用下分离出氨基化Fe304/Si02磁性纳米粒子，磁粒子用去离子水反复洗涤3?5次，制得Fe3O4OS12-NH2磁性粒子，于60 V下真空干燥12 h;
(3)2g包硅磁粒子(Fe3(VS12)分散在20 mL去离子水中，缓慢加入pH在4?6范围、含20 mg高锰酸钾(KMnO4)的去离子水溶液，加热到250°C，反应I?4小时，冷却到室温，磁分离复合粒子，去离子水漂洗3次，60°C干燥12小时，得到棕黑色产物。
[0024]实施例4
本实施例的Fe304/Si02/Mn02催化剂的制备方法，步骤如下:
(1)Fe304/Si02m米粒子的制备:按照实施例1中的方法制备得到Fe 304纳米粒子，将0.2gFe304纳米粒子溶于1mL环己烧中得到浓度为0.02g/mL的混合溶液，超声8min后，加入IlmL环己烧、5mL曲拉通、正己醇20mL和10mLH2O,搅拌形成微乳液，在25°C下搅拌35min后加入20mL正娃酸乙酯，反应0.5小时后加入ImL氨水，反应30h，反应结束后加入50mL乙醇破乳，然后在外磁场作用下，从悬浮液中分离出所制备的复合纳米粒子，洗涤、干燥得到Fe304/Si0；^米粒子；
(2)Fe304/Si02/Mn02催化剂的制备:将0.1gFe 304/5102纳米粒子分散在ImL去离子水中得到浓度为0.lg/mL的Fe304/Si02m米粒子水溶液，缓慢加入浓度为0.5 mg/mL高锰酸钾水溶液20mL和0.0lmg氧化锌，在180°C的条件下反应4小时，冷却到室温，磁分离复合粒子，洗涤、干燥得到Fe304/Si02/Mn02催化剂。
[0025]实施例5
本实施例的Fe304/Si02/Mn02催化剂的制备方法，步骤如下:
(1)Fe304/Si02m米粒子的制备:按照实施例1中的方法制备得到Fe 304纳米粒子，将0.1gFe3O4纳米粒子溶于5mL环己烧中得到浓度为0.02g/mL的混合溶液，超声15min后，加入5.5mL环己烧、2.5mL曲拉通、正己醇1mL和50mLH20，搅拌形成微乳液，在35°C下搅拌25min后加入1mL正娃酸乙酯，反应1.5小时后加入0.5mL氨水，反应20h，反应结束后加入25mL乙醇破乳，然后在外磁场作用下，从悬浮液中分离出所制备的复合纳米粒子，洗涤、干燥得到Fe304/Si02m米粒子；
(2)Fe304/Si02/Mn02催化剂的制备:将0.1gFe 304/5102纳米粒子分散在ImL去离子水中得到浓度为0.lg/mL的Fe3CVS12纳米粒子水溶液，缓慢加入浓度为10 mg/mL高锰酸钾水溶液2mL和0.2mg氧化锌，在250°C的条件下反应I小时，冷却到室温，磁分离复合粒子，洗涤、干燥得到Fe304/Si02/Mn02催化剂。
[0026]实施例6
本实施例的Fe304/Si02/Mn02催化剂的制备方法，步骤如下:
(1)Fe304/Si02m米粒子的制备:按照实施例1中的方法制备得到Fe 304纳米粒子，将0.2gFe304纳米粒子溶于1mL环己烧中得到浓度为0.02g/mL的混合溶液，超声1min后，加入IlmL环己烧、5mL曲拉通、正己醇20mL和10mLH2O,搅拌形成微乳液，在30°C下搅拌30min后加入20mL正娃酸乙酯，反应I小时后加入ImL氨水，反应25h，反应结束后加入50mL乙醇破乳，然后在外磁场作用下，从悬浮液中分离出所制备的复合纳米粒子，洗涤、干燥得到Fe304/Si0；^米粒子；
(2)Fe304/Si02/Mn02催化剂的制备:将0.1gFe 304/5102纳米粒子分散在ImL去离子水中得到浓度为0.lg/mL的Fe3CVS12纳米粒子水溶液，缓慢加入浓度为5mg/mL高锰酸钾水溶液1mL和0.25mg氧化锌，在200°C的条件下反应2.5小时，冷却到室温，磁分离复合粒子，洗涤、干燥得到Fe304/Si02/Mn02催化剂。
【主权项】
1.一种四氧化三铁/ 二氧化硅/ 二氧化锰催化剂，其特征在于:所述催化剂是以“花瓣”状结构的二氧化锰为功能壳层、多尺寸四氧化三铁为磁性核，以二氧化硅为保护层以保护磁性核，是具有磁性核/保护层/功能壳层三层复合结构的磁性催化剂。
2.根据权利要求1所述的四氧化三铁/二氧化硅/ 二氧化锰催化剂，其特征在于:所述功能壳层的厚度为5?20nm。
3.根据权利要求1所述的四氧化三铁/二氧化硅/ 二氧化锰催化剂，其特征在于:所述磁性核的直径为10?150 nm。
4.根据权利要求1所述的四氧化三铁/二氧化硅/ 二氧化锰催化剂，其特征在于:所述保护层的厚度为5?20 nm。
5.权利要求1所述的四氧化三铁/二氧化硅/ 二氧化锰催化剂的制备方法，其特征在于步骤如下: (1)四氧化三铁/二氧化硅纳米粒子的制备:将四氧化三铁纳米粒子溶于环己烷中得到浓度为0.02g/mL的混合溶液，超声8~15min后，加入环己烷、曲拉通、正己醇和H2O,搅拌形成微乳液，在25~35°C下搅拌25~35min后加入正娃酸乙醋，反应0.5-1.5小时后加入氨水，反应20~30h，反应结束后加入乙醇破乳，然后在外磁场作用下，从悬浮液中分离出所制备的复合纳米粒子，洗涤、干燥得到四氧化三铁/二氧化硅纳米粒子； (2)四氧化三铁/二氧化硅/ 二氧化锰催化剂的制备:将四氧化三铁/ 二氧化硅纳米粒子分散在去离子水中得到浓度为0.lg/mL的四氧化三铁/ 二氧化硅纳米粒子水溶液，缓慢加入高锰酸钾水溶液和氧化锌，在180°C?250°C的条件下反应I?4小时，冷却到室温，磁分离复合粒子，洗涤、干燥得到四氧化三铁/二氧化硅/二氧化锰催化剂。
6.根据权利要求5所述的四氧化三铁/二氧化硅/ 二氧化锰催化剂的制备方法，其特征在于:所述步骤(I)中混合溶液、环己烷、曲拉通、正己醇、h2o、正硅酸乙酯、氨水和乙醇的体积比为 I:1.1:0.5:2:10:2:0.1:5。
7.根据权利要求5所述的四氧化三铁/二氧化硅/ 二氧化锰催化剂的制备方法，其特征在于:所述步骤(2)中高锰酸钾水溶液的浓度为0.5?10 mg/mL。
8.根据权利要求5所述的四氧化三铁/二氧化硅/ 二氧化锰催化剂的制备方法，其特征在于:所述步骤(2)中四氧化三铁/ 二氧化硅纳米粒子水溶液和高锰酸钾水溶液的体积比为I:2?20。
9.根据权利要求5所述的四氧化三铁/二氧化硅/ 二氧化锰催化剂的制备方法，其特征在于:所述步骤(2)中氧化锌的质量为高锰酸钾水溶液中高锰酸钾质量的0.1~1%。
【专利摘要】本发明公开了一种用于双氧水催化分解的磁性氧化锰高效催化剂Fe3O4/SiO2/MnO2，该磁性催化剂是以“花瓣”状结构的二氧化锰为壳、多尺寸四氧化三铁为核，以二氧化硅为保护层以保护磁性核，具有磁性核/保护层/功能层的三层复合磁性催化剂。该催化剂外层的氧化锰复合纳米层由于具有“花瓣”状“褶皱”结构能够有效增大其和双氧水的有效接触面积从而大大提高了其催化效率，三层复合磁性粒子由于具有磁性不仅有效降低催化剂损耗，可循环使用，降低成本，同时克服了纯氧化锰作为催化剂不易分离的缺点，该磁性氧化锰高效催化剂具有快速、便捷、低成本和绿色无污染的特点，可为深井等工作人员提供充足、纯净的氧气。
【IPC分类】C01B13-02, B01J23-889
【公开号】CN104646021
【申请号】CN201510025683
【发明人】陈志军, 杨清香, 李银萍, 高丽君, 李 浩, 汤凯, 张翔
【申请人】郑州轻工业学院
【公开日】2015年5月27日
【申请日】2015年1月20日