一种具有光催化性能的凹凸棒石/氧化钛纳米复合陶瓷微滤膜及其制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种具有光催化性能的凹凸棒石/氧化钛纳米复合陶瓷微滤膜及其制备方法，属于膜分离材料技术领域。
【背景技术】
[0002]膜材料作为膜分离技术的核心备受人们的关注，为此，膜材料的开发层出不穷。目前能够工业应用的膜材料主要是高分子膜材料和陶瓷膜材料，相比于高分子膜材料，陶瓷膜以其优异的材料性能(耐高温、耐高压、耐腐蚀等)在很多苛刻的应用体系中显示出其独特的优势，成为膜领域发展最为迅速、也是最有发展前景的品种之一，是化工与石油化工领域应用的理想膜材料。同时陶瓷纤维不仅具有陶瓷材料固有的耐高温、化学稳定性好，使用寿命长等特点，还兼具了纤维材料的高孔隙率、高比表面积等优点，陶瓷纤维在制膜过程中，由于本身纤维形状特点，纤维之间杂乱无章的堆积，形成高孔隙率，总孔隙率最高能够超过70%，而以陶瓷纤维构建的分离膜的总孔隙率接近陶瓷粒子分离膜的两倍，可有效提高膜通量及降低渗透阻力。
[0003]但是，陶瓷纤维为原料制备得到的陶瓷膜存在有一定的强度不高的问题，而且，目前在环保、水处理领域的应用中，越来越需要陶瓷膜具有更多的功能性，以拓宽其应用范围。
【发明内容】
[0004]本发明的目的是提供一种具有光催化性能的凹凸棒石/氧化钛纳米复合微滤膜的制备方法，采用凹凸棒石纤维和氧化钛溶胶为原料，制备出一种具有光催化性能的凹凸棒石/氧化钛纳米复合陶瓷微滤膜。为膜分离技术和光催化技术耦合提供一种低价高性能的双层多孔陶瓷微滤膜。
[0005]技术方案:
一种具有光催化性能的凹凸棒石/氧化钛纳米复合陶瓷微滤膜，包括有分离层及支撑层，其分离层的制备原料包括有按重量计的如下组分:凹凸棒石纤维2?10份、氧化钛溶胶2?16份、分散剂2?10份、有机粘结剂10?30份、溶剂60?100份。
[0006]所述的氧化钛溶胶中的颗粒为纳米级的氧化钛，固含量范围为10?30%。
[0007]所述的氧化钛溶胶是经聚乙烯醇改性过的，改性剂用量为溶胶质量的0.01?
0.04%O
[0008]所述的有机粘结剂选自甲基纤维素或者羟甲基纤维素。
[0009]所述的分散剂选自聚丙烯酰胺或者六偏磷酸钠。
[0010]所述的溶剂为水或者无水乙醇。
[0011]上述纳米复合陶瓷微滤膜的制备方法，包括如下步骤:
第I步、在溶剂中添加分散剂，搅拌均匀后加入凹凸棒石和氧化钛溶胶，强力搅拌，再加入有机粘结剂，搅拌均匀后制得制膜液；第2步、采用制膜液，通过浸浆法在支撑体的表面涂膜，制得凹凸棒石/氧化钛纳米复合陶瓷微滤膜湿膜；第3步、将所制湿膜干燥后，烘干后烧结，自然降温，制得凹凸棒石/氧化钛纳米复合陶瓷微滤膜。
[0012]所述的第I步中，搅拌时间为I?6小时。
[0013]所述的第2步中，浸浆法涂膜中浸浆时间20?100s。
[0014]所述的第3步中，烧结过程的参数为:以2°C /min升温至300°C，保温lh，再以rc /min升温至400°C?800°C，烧结I?6小时。
[0015]有益效果
1.陶瓷微滤膜的分离层由凹凸棒石纤维和纳米氧化钛构成，在成孔过程中，凹凸棒石纤维杂乱无章的堆积，同时将大孔分割成小孔形成联通的孔道，充分发挥了凹凸棒石独特的纳米纤维结构，提供了较大的总孔隙率(50%?80%)和流通孔道，获得了高选择性和高渗透通量的陶瓷膜。而纳米氧化钛的加入加强了凹凸棒石纤维间的“颈部”连接，提高了分离层的机械强度，同时由于氧化钛的光催化性能，使得所制陶瓷膜不仅拥有高通量高选择性，而且具有一定的光催化性能。
[0016]2.与陶瓷颗粒堆积形成的分离层相比，纳米纤维在支撑体上迅速堆积，减小了纳米纤维和纳米氧化钛的内渗，有利于制备完整的膜层。
[0017]3.通过调节凹凸棒石和氧化钛的用量以及涂膜时间，可以达到控制陶瓷膜孔径的目的，实现陶瓷膜孔径的可控。
[0018]4.纳米氧化钛溶胶的添加，提高了陶瓷膜分离层的机械强度和陶瓷膜的抗污染，同时使所制膜具有光催化性能。
[0019]5.与人工合成的纳米材料相比，天然纳米凹凸棒石粘土在我国储量巨大，价格低廉，有利于批量生产，没有环境方面的负效应，可以显著降低陶瓷纤维微滤膜的制备成本。
【附图说明】
[0020]图1为实施例1凹凸棒石/氧化钛纳米复合陶瓷微滤膜的表面SEM图。
[0021]图2为为实施例1凹凸棒石/氧化钛纳米复合陶瓷微滤膜的断面SEM图。
【具体实施方式】
[0022]下面通过【具体实施方式】结合附图对本发明作进一步详细说明。但本领域技术人员将会理解，下列实施例仅用于说明本发明，而不应视为限定本发明的范围。实施例中未注明具体技术或条件者，按照本领域内的文献所描述的技术或条件(例如参考徐南平等著的《无机膜分离技术与应用》，化学工业出版社，2003)或者按照产品说明书进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规产品。
[0023]本文使用的近似语在整个说明书和权利要求书中可用于修饰任何数量表述，其可在不导致其相关的基本功能发生变化的条件下准许进行改变。因此，由诸如“约”的术语修饰的值并不局限于所指定的精确值。在至少一些情况下，近似语可与用于测量该值的仪器的精度相对应。除非上下文或语句中另有指出，否则范围界限可以进行组合和/或互换，并且这种范围被确定为且包括本文中所包括的所有子范围。除了在操作实施例中或其他地方中指明之外，说明书和权利要求书中所使用的所有表示成分的量、反应条件等等的数字或表达在所有情况下都应被理解为受到词语“约”的修饰。
[0024]凹凸棒石(Attapulgite)简称凹土又名坡缕石(Palygouskite)、坡缕镐石，是一种含水富镁铝硅酸盐矿物，在矿物学分类上隶属于海泡石族，其主要成分为凹凸棒石，凹凸棒石的理想化学式为:[Si8Mg5O2tl(OH)2(OH2)4.4H20]，是具有独特纤维状或棒状晶体结构的天然廉价娃酸盐矿物，直径在20?lOOnm，长度约0.5?5 μπι，属于典型的一维纳米纤维。我国凹土储量巨大，仅江苏省淮安市盱眙县已探明凹土矿资源储量为1.03亿吨，占全国已探明凹土储量的73%，占全世界已探明凹土储量的44%，远景储量达11.7亿吨。纳米凹凸棒石的制备成本低，适合大批量生产，开发利用过程能耗低，没有环境方面的负效应，是一种低成本、高性能的制膜材料。
[0025]以氧化钛为代表的半导体多相光催化在反应体系中在光催化下将吸收的光能直接转化为化学能，因此使许多通常情况下难以实现的反应在较温和的条件下能够顺利进行已成为一种高效的废水处理技术，光催化以其具有反应效率高、能耗低、设备简单、无二次污染等优点，在降解废水处理及生活用水深度处理等方面有着广阔的应用前景。在众多半导体光催化剂中，氧化钛活性高、稳定性强、成本低、降解无选择性且对环境污染小。
[0026]本发明主要是采用凹凸棒石作为基材并辅又氧化钛溶胶配置制膜液，将其涂于支撑体上并进一步地通过干燥、烧结，从而在支撑体上制备得到分离层，得到微滤膜。由于同时在制膜过程的原料中加入氧化钛溶胶，陶瓷微滤膜的分离层由凹凸棒石纤维和纳米氧化钛构成，在成孔过程中，凹凸棒石纤维杂乱无章的堆积，同时将大孔分割成小孔形成联通的孔道，充分发挥了凹凸棒石独特的纳米纤维结构，提供了较大的总孔隙率(50%?80%)和流通孔道，获得了高选择性和高渗透通量的陶瓷膜。而纳米氧化钛的加入加强了凹凸棒石纤维间的“颈部”连接，提高了分离层的机械强度，同时由于氧化钛的光催化性能，使得所制陶瓷膜不仅拥有高通量高选择性，而且具有一定的光催化性能。
[0027]本发明中所采用的制膜液的组成为:按重量份计，凹凸棒石纤维2?10份、氧化钛溶胶2?16份、分散剂2?10份、有机粘结剂10?30份、溶剂60?100份。
[0028]其中，氧化钛溶胶中的颗粒为纳米级的氧化钛，固含量范围优选为10?30%，更优选15?20%，二氧化钛溶胶可以通过溶胶-凝胶法制备得到，颗粒的平均粒径范围在40?SOOnm之间，在一些实施方式中，二氧化钛溶胶是经聚乙烯醇改性过的。有机粘结剂选自甲基纤维素、羟甲基纤维素。分散剂选自聚丙烯酰胺、六偏磷酸钠。溶剂为水或者无水乙醇。所述的纳米凹凸棒石是最好是经过提纯的，纯度大于99%。
[0029]所采用的支撑体的材质可以选择自多孔陶瓷、多孔金属、多孔玻璃、或多孔金属间化合物，孔径范围1.5~10 μ m，多孔支撑体的构型为平板状、管式、或多通式。支撑体的材质优选选自氧化铝、二氧化错、氧化钛、氧化镁、氧化娃中的I种或2种以上，更优选以氧化铝、二氧化锆或者氧化钛作为主体构成的陶瓷粉末。其中，这里所说的“作为主体”表示陶瓷粉末总体的50质量％以上(优选75质量％以上、更优选80质量％?100质量％)为氧化铝或二氧化硅。例如，在多孔材料中，氧化铝较为廉价且操作性优异。并且，能够容易地形成具有适合于液体分离的孔径的多孔结构，因此能够容易地制造具有优异的液体透过性的陶瓷分离膜。并且，在上述氧化铝中，特别优选使用α-氧化铝。α-氧化铝具有在化学方面稳定、且熔点和机械强度高的特性。因此，通过使用α-氧化铝，能够制造可以在宽泛用途(例如工业领域)中利用的陶瓷分离膜。
[0030]上述的陶瓷微微滤膜可以通过如下的方式制备得到:第I步、在溶剂中添加分散剂，搅拌时间为I?6小时，搅拌均匀后加入凹凸棒石和氧化钛溶胶，强力搅拌，再加入有机粘结剂，搅拌均匀后制得制膜液；第2步、将支撑体两端密封，浸没于一定量的制膜液中，通过浸浆法控制涂膜时间，涂膜时间为20?100s，制得凹凸棒石/氧化钛纳米复合陶瓷微滤膜湿膜；第3步、将所制湿膜室温晾干，烘干后烧结，烧结过程的参数为:以2°C /min升温至300°C，保温lh，再以1°C /min升温至400°C?800°C，烧结I?6小时后自然降到室温，自然降温，制得凹凸棒石/氧化钛纳米复合陶瓷微滤膜。
[0031]实施例1
1、将凹凸棒石纤维在105°C下烘至恒重，粉碎过200目；取60g去离子水置于锥形瓶中，加入2.0g聚丙烯酰胺溶液搅拌后，加入2.0g凹凸棒石纤维强力搅拌lh，再添加2.0g氧化钛溶胶(固含量20%，颗粒平均粒径80nm)，充分搅拌，加入30g甲基纤维素，搅拌后滴加I滴消泡剂，制得凹凸棒石/氧化钛复合纳米陶瓷微滤膜制膜液；
2、在自制涂膜装置上通过浸浆法在管式氧化铝支撑体上涂膜20s，采用的是涂覆外膜，制得凹凸棒石/氧化钛复合纳米陶瓷微滤膜湿膜。
[0032]3、凹凸棒石/氧化钛复合纳米陶瓷微滤膜湿膜在室温下晾干12h，