用于在水热消解过程中促进纤维素生物质固体内的氢气分布的方法和系统的制作方法
【技术领域】
[0001]本公开通常涉及纤维素生物质固体的消解，更具体地涉及用于在水热消解过程中促进纤维素生物质固体内的氢气分布的方法和系统。
【背景技术】
[0002]该部分旨在介绍可与本发明的示例性实施方案相关的本领域的各个方面。据信该讨论协助提供用以促进对本发明的特定方面的更好理解的框架。因此，应了解应在此角度上阅读该部分，该部分不必是对任何现有技术的承认。
[0003]具有商业意义的多种物质可由天然来源(包括生物质)制得。就此而言，纤维素生物质由于其中存在的多种形式的丰富碳水化合物的多功能性而是特别合适的。如本文所用，术语“纤维素生物质”指含有纤维素的存活的或以前存活的生物材料。存在于高等植物的细胞壁中的木质纤维素材料为世界上最大的碳水化合物来源之一。通常由纤维素生物质制得的材料可包括例如经由部分消解的纸和制浆木材，以及通过发酵的生物乙醇。
[0004]植物细胞壁分为两个部分:初生细胞壁和次生细胞壁。初生细胞壁提供用于扩大细胞的结构支撑，并含有三种主要的多糖(纤维素、果胶和半纤维素)和一组糖蛋白。在细胞结束生长之后产生的次生细胞壁也含有多糖，并通过共价交联至半纤维素的聚合木质素加强。半纤维素和果胶通常丰富存在，但是纤维素是主要的多糖和最丰富的碳水化合物来源。与纤维素共存的成分的复杂混合物可使得其加工困难，如下文所述。
[0005]显著关注开发衍生自可再生资源的矿物燃料替代品。就此而言，纤维素生物质由于其丰度和其中存在的各种成分(特别是纤维素和其他碳水化合物)的多功能性而获得特别的关注。尽管具有前景和强烈关注，但生物基燃料技术的发展和实施较缓慢。现有技术迄今为止生产具有低能量密度(例如生物乙醇)和/或与现有发动机设计和运输基本设施不完全相容(例如甲醇，生物柴油、Fischer-T1psch柴油、氢气和甲烷)的燃料。此外，常规生物基方法通常生产难以进一步加工的在稀释水溶液(>50重量％的水)中的中间体。用于将纤维素生物质加工成与矿物燃料具有类似组成的燃料共混物的能量有效且成本有效的方法对于解决前述问题等是高度希望的。
[0006]当将纤维素生物质转化成燃料共混物和其他材料时，其中的纤维素和其他复杂碳水化合物可被提取并转变成更简单的有机分子，所述更简单的有机分子可在之后进一步重整。发酵为可将来自纤维素生物质的复杂碳水化合物转化为更可用的形式的一种过程。然而，发酵过程通常缓慢，需要大体积的反应器和高稀释条件，并产生具有低能量密度的初始反应产物(乙醇)。消解为可将纤维素和其他复杂碳水化合物转化为更可用的形式的另一方式。消解过程可将纤维素生物质内的纤维素和其他复杂碳水化合物分解成适于通过下游重整反应而进一步转换的更简单的可溶性碳水化合物。如本文所用，术语“可溶性碳水化合物”指在消解过程中变得溶解的单糖或多糖。尽管理解消解纤维素和其他复杂碳水化合物，并将简单的碳水化合物进一步转换成表示存在于矿物燃料中的那些的有机化合物背后的基础化学，但仍然没有开发适于将纤维素生物质转化为燃料共混物的高产率且能量有效的消解过程。就此而言，与使用消解和其他过程将纤维素生物质转化为燃料共混物相关的最基本的要求是引起转化所需的能量输入不应大于产物燃料共混物的可得能量输出。该基本要求导致多个次生问题，所述多个次生问题共同呈现迄今为止未解决的巨大工程挑战。
[0007]与使用消解以能量有效且成本有效的方式将纤维素生物质转化为燃料共混物相关的问题不仅复杂，而且完全不同于在纸和制浆木材工业中所通常使用的消解过程中遇到的那些问题。由于在纸和制浆木材工业中的纤维素生物质消解的目的在于保留固体材料(例如木浆)，通常在低温(例如小于约100°c )下进行不完全消解达相当短的时间段。相比之下，适用于将纤维素生物质转化为燃料共混物和其他材料的消解过程理想地构造为通过以高通量的方式尽可能多地溶解原始纤维素生物质装料而使产率达到最大。纸和制浆木材消解过程也通常在纸浆形成之前从原纤维素生物质中去除木质素。尽管与形成燃料共混物和其他材料相关而使用的消解过程可同样在消解之前去除木质素，但这些额外的过程步骤可影响生物质转化过程的能量效率和成本。在高转化率纤维素生物质消解过程中木质素的存在可能特别地成问题。
[0008]据信经由常规改进纸和制浆木材消解过程而制备用于燃料共混物和其他材料中的可溶性碳水化合物由于多种原因而不是经济可行的。就通量的角度而言，简单地进行纸和制浆木材工业的消解过程达更长的时间段以制备更多的可溶性碳水化合物是不希望的。使用消解促进剂(如强碱、强酸或亚硫酸盐)来加速消解速率可能由于后加工分离步骤和可能的保护下游部件免于这些试剂的需要而增加过程成本和复杂性。通过增加消解温度而加速消解速率可能由于在提高的消解温度下(特别是在增长的时间段内)可能发生的可溶性碳水化合物的热降解而实际上降低产率。一旦通过消解制得，可溶性碳水化合物为非常反应性的，并可快速降解而产生聚焦糖(caramelans)和其他重质馏分降解产物，尤其是在更高的温度条件下(如约150°C以上)。就能量效率的角度而言，使用更高的消解温度也可能是不希望的。这些难点中的任意者可破坏衍生自纤维素生物质的燃料共混物的经济可行性。
[0009]可防止可溶性碳水化合物热降解的一种方式是使可溶性碳水化合物经受一个或多个催化还原反应，所述一个或多个催化还原反应可包括氢化和/或氢解反应。通过进行一个或多个催化还原反应而稳定可溶性碳水化合物可允许纤维素生物质的消解在更高温度下发生(这在不过度牺牲产率的情况下是不可能的)。取决于所用的反应条件和催化剂，由于对可溶性碳水化合物进行一个或多个催化还原反应而形成的反应产物可包含一种或多种醇官能团，特别地包括三醇、二醇、一元醇和它们的任意组合，其中的一些也可包括残余羰基官能团(例如醛或酮)。这种反应产物比可溶性碳水化合物更加热稳定，并可易于通过进行一个或多个下游重整反应而转换为燃料共混物和其他材料。另外，前述类型的反应产物为其中可进行水热消解的良好溶剂，由此在水热消解过程中促进作为其反应产物的可溶性碳水化合物的溶解。
[0010]可溶性碳水化合物可形成并转化为更稳定的化合物的特别有效的方式是通过在存在分子氢和能够活化分子氢的浆料催化剂(在本文也称为“氢活化催化剂”)的情况下进行纤维素生物质的水热消解。即，在这种方法(本文称为“原位催化还原反应过程”)中，纤维素生物质的水热消解和由其产生的可溶性碳水化合物的催化还原可在相同容器中发生。如本文所用，术语“浆料催化剂”指包含流动移动的催化剂粒子的催化剂，所述催化剂粒子可经由气体流动、液体流动、机械搅拌或它们的任意组合而至少部分悬浮于流体相中。如果浆料催化剂足够好地分布于纤维素生物质中，则即使在促进降解的热条件下，在水热消解过程中形成的可溶性碳水化合物也可在具有显著降解的机会之前被拦截并转化为更稳定的化合物。在未实现足够的催化剂分布的情况下，通过原位催化还原反应过程而产生的可溶性碳水化合物在具有遇到催化位点并发生稳定化反应的机会之前可能仍然降解。就能量效率的角度而言，原位催化还原反应过程也可为特别合适的，因为纤维素生物质的水热消解为吸热过程，而催化还原反应为放热的。因此，可利用通过一个或多个原位催化还原反应而产生的过量的热来驱动水热消解，且发生热传递损失的机会较小，由此降低进行消解所需的额外的热能输入的量。
[0011]与将纤维素生物质加工成燃料共混物和其他材料相关的另一问题是由对纤维素生物质装料至可溶性碳水化合物的高转化百分比的需要所产生。具体而言，随着纤维素生物质固体消解，它们的尺寸逐渐减小至它们可变得流动移动的程度。如本文所用，流动移动的纤维素生物质固体，特别是尺寸为约3_或更小的纤维素生物质固体称为“纤维素生物质细料”。纤维素生物质细料可被传输出用于转化纤维素生物质的系统的消解区域，并进入其中固体为不需要的并可为有害的一个或多个区域。例如，纤维素生物质细料具有堵塞催化剂床、传递管线、阀门等的可能性。此外，尽管尺寸小，但纤维素生物质细料可占纤维素生物质装料的较大部分，如果不将它们进一步转化为可溶性碳水化合物，则可能影响获得令人满意的转化百分比的能力。由于纸和制浆木材工业的消解过程以相对较低的纤维素生物质转化百分比进行，因此据信更少量的纤维素生物质细料将会产生，并对那些消解过程具有更小的影响。
[0012]除了所需的碳水化合物之外，可能难以以能量有效且成本有效的方式进行处理的其他物质可能存在于纤维素生物质内。含硫和/或含氮氨基酸或其他催化剂毒物可能存在于纤维素生物质中。如果不去除，则这些催化剂毒物可影响用于稳定可溶性碳水化合物的一个或多个催化还原反应，由此导致用于催化剂再生和/或更换的过程停工期，并在重新开始过程时降低总体能量效率。该问题对于原位催化还原反应过程是特别显著的，在原位催化还原反应过程中，至少在不显著增加过程复杂性和成本的情况下，存在解决催化剂毒物的存在的极少机会。如上所述，如果不在开始消解之前去除木质素，则木质素也可能特别难以处理。在纤维素生物质加工过程中，存在于纤维素生物质中的显著量的木质素可导致加工设备的污染，从而可能导致昂贵的系统停工期。显著的木质素量也可导致实现纤维素生物质至可用物质的相对较低的转化率(以每单位重量的原料计)。
[0013]由如上可见，纤维素生物质至燃料共混物和其他材料的有效转化是显示极大的工程挑战的复杂问题。本公开解决了这些挑战，也提供了相关的优点。
【发明内容】
[0014]本公开通常涉及纤维素生物质固体的消解，更具体地涉及用于在水热消解过程中促进纤维素生物质固体内的有效氢气分布，以原位稳定可溶性碳水化合物的方法和系统。
[0015]在一些实施方案中，本公开提供了方法，其包括:在消解溶剂和能够活化分子氢的浆料催化剂的存在下将纤维素生物质固体提供至水热消解单元中；以及在分子氢的存在下加热所述纤维素生物质固体和消解溶剂，由此形成衍生自所述纤维素生物质固体的醇组分，所述分子氢的至少一部分经由多个间隔开的流体入口引入水热消解单元中，所述多个间隔开的流体入口沿着所述水热消解单元的高度竖直设置。
[0016]在一个实施方案中，所述醇组分通过可溶性碳水化合物的催化还原反应而形成，所述可溶性碳水化合物衍生自纤维素生物质固体。在另一实施方案中，所述浆料催化剂包括耐中毒催化剂。在一个实施方案中，所述耐中毒催化剂包括硫化催化剂。
[0017]在一个实施方案中，在进行加热的同时，将所述分子氢经由所述多个间隔开的流体入口连续引入所述水热消解单元中。在一个实施方案中，将所述分子氢的至少一部分经由设置于所述水热消解单元的底表面上的流体入口引入所述水热消解单元中。在另一实施方案中，经由所述多个间隔开的流体入口引入水热消解单元中的分子氢的至少一部分包含经再循环的分子氢。在另一实施方案中，一旦所述分子氢从所述多个间隔开的流体入口引入，所述分子氢则分布于所述纤维素生物质固体中。
[0018]在一个实施方案中，所述方法还包括在所述间隔开的流体入口的最高处上方的位置处从所述水热消解单元中移出分子氢；以及将所述分子氢经由所述多个间隔开的流体入口返回至水热消解单元中。在另一实施方案中，所述方法还包括从所述水热消解单元中移出所述分子氢和消解溶剂的至少一部分，所述消解溶剂和分子氢作为混合物从水热消解单元中移出；以及将所述消解溶剂和分子氢返回至水热消解单元中，将来自所述混合物的分子氢经由沿着水热消解单元的高度竖直设置的多个间隔开的位置返回至水热消解单元中。
[0019]在一个实施方案中，所述方法还包括从所述水热消解单元中移出分子氢的至少一部分；以及将所述分子氢返回至水热消解单元中，将所述分子氢经由设置于水热消解单元的底表面上的流体入口返回至水热消解单元中。在另一实施方案中，所述方法还包括使用流体流将所述浆料催化剂至少部分分布于纤维素生物质固体中。
[0020]在一个实施方案中，所述方法还包括从所述水热消解单元中移出所述分子氢和消解溶剂的至少一部分，所述消解溶剂和分子氢作为混合物从水热消解单元中移出；以及将所述消解溶剂和分子氢返回至水热消解单元中，将所述分子氢经由所述多个间隔开的流体入口返回至水热消解单元中。
[0021]在一个实施方案中，所述方法还包括从设置于所述水热消解单元的底表面上的流体入口供应向上定向流体流，所述向上定向流体流包括气流、液流或它们的任意组合。在一个实施方案中，所述向上定向流体流将所述浆料催化剂至少部分分布于纤维素生物质固体中。在另一实施方案中，将所述消解溶剂的至少一部分从所述水热消解单元中移出，并作为所述向上定向流体流的至少一部分返回至所述水热消解单元中。在另一实施方案中，将所述浆料催化剂的至少一部分与消解溶剂一起从所述水热消解单元中移出，并作为所述向上定向流体流的至少一部分返回至所述水热消解单元中。在另一实施方案中，将分子氢的至少一部分在向上定向流体流中引入水热消解单元。
[0022]在一个实施方案中，所述多个间隔开的流体入口有效连接至水热消解单元内的流动分配系统。在另一实施方案中，所述流动分配系统延伸至纤维素生物质固体中。在另一实施方案中，所述流动分配系统形成分子氢的气泡，所述气泡的尺寸为约3mm或更小。在另一实施方案中，所述分子氢作为气泡分布于所述纤维素生物质固体中，当从第一间隔开的流体入口引入所述水热消解单元中时，所述气泡的尺寸为约3_或更小，并且在气泡到达位于所述第一间隔开的流体入口上方的第二间隔开的流体入口并将额外的分子氢从所述第二间隔开的流体入口引入水热消解单元中之前，随着所述气泡在纤维素生物质固体中上升，其达到约20mm的最大尺寸。
[0023]在一个实施方案中，所述多个间隔开的位置包括多个流体入口。在另一实施方案中，所述多个间隔开的位置包括第二多个流体入口。
[0024]在一个实施方案中，消解溶剂和分子氢作为混合物返回至水热消解单元中。在另一实施方案中，消解溶剂和分子氢在返回至水热消解单元中之前彼此分离。在另一实施方案中，消解溶剂和分子氢在所述多个间隔开的位置的第一部分处从水热消解单元中移出，并经由所述多个间隔开的位置的第二部分返回至水热消解单元中。在另一实施方案中，消解溶剂和分子氢在所述间隔开的流体入口的最高处上方的位置处从水热消解单元中移出。在另一实施方案中，消解溶剂和分子氢在沿着水热消解单元的高度竖直设置的多个间隔开的位置处从水热消解单元中移出。在另一实施方案中，所述多个间隔开的位置包括间隔开的流体入口的第一部分，且消解溶剂和分子氢经由间隔开的流体入口的第二部分返回至水热消解单元。
[0025]在一些实施方案中，本公开提供了生物质转化系统，其包括:水热消解单元；沿着所述水热消解单元的高度竖直设置的多个间隔开的流体入口 ；和气体再循环管线，所述气体再循环管线构造为从所述水热消解单元中移出气体，并将所述气体的至少一部分经由所述多个间隔开的流体入口返回至水热消解单元中，所述气体再循环管线流体连接至所述多个间隔开的流体入口。
[0026]在一个实施方案中，所述生物质转化系统还包括设置于所述水热消解单元的底表面上的流体入口。在一个实施方案中，所述气体再循环管线流体连接至设置于所述水热消解单元的底表面上的流体入口。在另一实施方案中，所述气体再循环管线在所述间隔开的流体入口的最高处上方的位置处流体连接至所述水热消解单元。
[0027]在一个实施方案中，所述生物质转化系统还包括流体再循环管线，所述流体再循环管线构造为从所述水热消解单元中移出气体和液体的混合物，并将所述气体的至少一部分返回至所述水热消解单元中。在一个实施方案中，所述流体再循环管线在所述间隔开的流体入口的最高处上方的位置处流体连接至所述水热消解单元。在另一实施方案中，所述流体再循环管线在沿着所述水热消解单元的高度竖直设置的多个间隔开的位置处流体连接至所述水热消解单元。在另一实施方案中，所述流体再循环管线流体连接至所述多个间隔开的流体入口。在另一实施方案中，所述流体再循环管线流体连接至沿着所述水热消解单元的高度竖直设置的第二多个间隔开的流体入口，所述第二多个间隔开的流体入口不流体连接至所述气体再循环管线。在一个实施方案中，所述生物质转化系统还包括在所述水热消解单元内的流动分配系统，所述流动分配系统有效连接至所述第二多个间隔开的流体入口。
[0028]在一个实施方案中，所述生物质转化系统还包括有效联接至所述水热消解单元顶部的固体引入机构。在另一实施方案中，所述生物质转化系统还包括输送管线，所述输送管线流体联接至所述水热消解单元，并构造为从所述水热消解单元的下部移出流体，并将所述流体返回至所述水热消解单元的上部。在另一实施方案中，所述生物质转化系统还包括容纳缩合催化剂的反应器，所述反应器与所述水热消解单元流体连通。在另一实施方案中，所述生物质转化系统还包括在所述水热消解单元内的流动分配系统，所述流动分配系统有效连接至所述间隔开的流体入口。
[0029]在一些实施方案中，本公开提供了生物质转化系统，其包括:水热消解单元；沿着所述水热消解单元的高度竖直设置的多个间隔开的流体入口 ；和流体再循环管线，所述流体再循环管线构造为从所述水热消解单元中移出液体和气体的混合物，并将所述气体的至少一部分经由所述多个间隔开的流体入口返回至水热消解单元中，所述流体再循环管线流体连接至所述多个间隔开的流体入口。
[0030]在一个实施方案中，所述生物质转化系统还包括设置于所述水热消解单元的底表面上的流体入口。在一个实施方案中，所述流体再循环管线流体连接至设置于所述水热消解单元的底表面上的流体入口。
[0031]在一个实施方案中，所述生物质转化系统还包括气体再循环管线，所述气体再循环管线构造为从所述水热消解单元中移出气体，并将所述气体的至少一部分经由设置于所述水热消解单元的底表面上的流体入口返回至水热消解单元中，所述气体再循环管线流体连接至设置于所述水热消解单元的底表面上的流体入口。在一个实施方案中，所述气体再循环管线也在沿着所述水热消解单元的高度竖直设置的多个间隔开的位置处流体连接至所述水热消解单元。在一个实施方案中，所述气体再循环管线在所述间隔开的流体入口的最高处上方的位置处流体连接至所述水热消解单元。
[0032]在一个实施方案中，所述流体再循环管线在所述间隔开的流体入口的最高处上方的位置处流体连接至所述水热消解