单元10。固体引入机构12可包括装载机构14和压力过渡区16，所述压力过渡区16可将纤维素生物质固体由大气压升高至接近水热消解单元10的操作压力的压力，由此允许进行纤维素生物质固体的连续或半连续引入，而不将水热消解单元10完全减压。合适的装载机构和压力过渡区已在上文更详细地描述。
[0138]生物质转化系统可任选地包括抛光反应器20，所述抛光反应器20经由管线22流体联接至水热消解单元10。抛光反应器20可含有能够活化分子氢的催化剂，使得从水热消解单元10传送的可溶性碳水化合物可进一步转化为醇组分，或者可进一步降低醇组分的氧化程度。例如，在一些实施方案中，二醇可在抛光反应器20中转化为一元醇。存在于抛光反应器20中的催化剂可与存在于水热消解单元10中的浆料催化剂相同或不同。之后，可将醇组分传送至分离单元24，在所述分离单元中可进行各种操作。在一些实施方案中，在进行随后的下游加工之前，存在于醇组分中的任意水的至少一部分可在分离单元24中去除。在一些实施方案中，酚类物质液相可在进行进一步加工之前在分离单元24中与醇组分分离，或者可降低酚类物质液相的粘度，如上所述。在一些实施方案中，醇组分的一部分可与在分离单元24中加工的液相的剩余部分分离。任选地，如果需要，经分离的醇组分的至少一部分可经由再循环管线26再循环至水热消解单元10。同样地，醇组分可在进行分离之前经由管线28再循环至水热消解单元10中。经再循环的醇组分可返回至水热消解单元10中，使得其在水热消解单元中提供向上定向流体流。
[0139]离开分离单元24的醇组分可经由管线32传送至重整反应器30。在重整反应器30中，可发生缩合反应或其他重整反应。在其中发生的重整反应可为催化的或非催化的。尽管图中仅显示一个重整反应器30，但应了解可存在任意数量的重整反应器。在重整反应器30中，可发生一个或多个另外的重整反应，如上所述。在一些实施方案中，第一重整反应可包括缩合反应。另外的重整反应可包括进一步的催化还原反应(例如氢化反应、氢解反应、加氢处理反应等)、进一步的缩合反应、异构化反应、脱硫反应、脱水反应、低聚反应、烷基化反应等的任意组合。这种转换可用于将初始产生的可溶性碳水化合物转化为生物燃料。这种生物燃料可包括例如汽油烃类、柴油燃料、喷气燃料等。如本文所用，术语“汽油烃类”指主要包含C5-C9径类，并具有32°C至约204°C的沸点的物质。更通常地，满足ASTM D2887的要求的任何燃料共混物可分类为汽油烃类。合适的汽油烃类可包括例如直馏汽油、石脑油、流态化或热催化裂解的汽油、VB汽油和焦化汽油。如本文所用，术语“柴油燃料”指包含链烷烃类，并具有约187°C至约417°C之间的沸点的物质，其适用于压燃式发动机。更通常地，满足ASTM D975的要求的任何燃料共混物也可定义为柴油燃料。如本文所用，术语“喷气燃料”指满足ASTM D1655的要求的物质。在一些实施方案中，喷气燃料可包括基本上具有C8-C16烃类的煤油型燃料(Jet A和Jet A_1燃料)。在其他实施方案中，喷气燃料可包括基本上具有存在于其中的C5-CJg类的宽馏分或石脑油型燃料(Jet B燃料)。
[0140]如上所述，来自再循环管线26和28的再循环流可构造为在水热消解单元10中提供向上定向流体流。向上定向流体流也可从流体入口 34提供。流体入口 34可提供液流、气流或它们的任意组合。如图中的一些所示，流体入口 34可构造为可将经再循环的分子氢递送至水热消解单元10。由液体和/或气体供应的向上定向流体流可促进楽料催化剂在水热消解单元中发生消解的纤维素生物质固体内的分布。
[0141]除了经由向上定向流体流而进行的浆料催化剂的分布之外，在某些实施方案中，可构造流体导管36以将流体从水热消解单元10的下部传输至上部。例如，流体导管36可构造为将酚类物质液相和在酚类物质液相中积聚的浆料催化剂传输至水热消解单元10的上部，使得浆料催化剂可从上方分布于纤维素生物质固体中。在某些实施方案中，流体导管36可有效连接至水热消解单元10内的流动分配系统38，使得酚类物质液相在消解的纤维素生物质固体上有效扩散。应指出，为了清晰，未在所有图中显示流体导管36和流动分配系统38，但应认识到它们可存在于本文描述的各种构造的任意者中。
[0142]现在将更详细地描述可在多个位置处将分子氢引入水热消解单元10的各种构造。现在参照图1，气体再循环管线100可从水热消解单元10中移出气体分子氢，并经由流体入口 102将所述气体分子氢返回至水热消解单元10中，所述流体入口 102沿着水热消解单元10的高度竖直间隔开。尽管仅五个流体入口 102已在图1中显示，但应认识到可存在产生所需程度的分子氢分布所需的任意数量。此外，流体入口 102之间的间隔可为规则的或不规则的。此外，应认识到如果需要，气体再循环管线100可在超过一个位置处从水热消解单元10中取出气体分子氢。如果需要，流体入口 102可有效连接至水热消解单元10中的流动分配系统(未显示)。从流体入口 100引入水热消解单元10的分子氢可作为在消解溶剂内的气泡引入，使得分子氢可分布于水热消解单元10中所包含的纤维素生物质固体中。如图1所示，气体再循环管线100也可流体联接至流体入口 34，以在水热消解单元10中供应向上定向流体流的至少一部分。
[0143]现在参照图2，液体再循环管线200可构造为从水热消解单元10中取出消解溶剂和分子氢的混合物，并将所述混合物经由流体入口 202返回至水热消解单元10中。液体再循环管线200可从管线22中取出混合物，如所示，或者其可直接从水热消解单元10中取出混合物。任选地，可在将分子氢返回至水热消解单元10之前进行分子氢与消解溶剂的分离。当消解溶剂与分子氢彼此分离时，流体入口 202的一些可将分子氢返回至水热消解单元10中，一些可将消解溶剂返回至水热消解单元10中。当消解溶剂与分子氢不彼此分离时，它们可各自返回混合物。如图2所示，流体入口 202仅将分子氢、消解溶剂或它们的混合物返回至水热消解单元10中，但不进行从水热消解单元10中取出流体。
[0144]一个可选择的构造示于图3中，其中可从流体入口 303中的一个或多个进行消解溶剂和分子氢的混合物的取出，消解溶剂和分子氢的混合物的返回在之后经由不用于取出的流体入口 303进行。再次，如果进行分子氢与消解溶剂的分离，则它们可经由不同的流体入口 303返回至水热消解单元10中。图3所示的实施方案类似于图2的实施方案，不同的是流体入口 303可构造用于流体混合物的引入和取出。
[0145]如图4和5所示，生物质转化系统也可构造为从两个不同的来源将分子氢返回至水热消解单元10中。如图4所示，可通过组合图1和2所示的实施方案而将气体分子氢和由与消解溶剂的掺合物获得的分子氢返回至水热消解单元10中。同样地，在图5中，可组合图1和3所示的实施方案以获得类似的结果。如图4和5所示，从两个不同的来源再循环至水热消解单元10中的分子氢可通过分别的流体入口(即图4中的流体入口 102和202，和图5中的流体入口 102和302)返回至水热消解单元10中。然而，如上更详细地描述，再循环至水热消解单元10的分子氢也可经由相同的流体入口返回。这种构造显示于图6和7中。
[0146]如图6所示，消解溶剂和分子氢的混合物可经由液体再循环管线200从水热消解单元10中移出，并经由流体入口 202返回至水热消解单元10。同时，气体分子氢可经由气体再循环管线100从水热消解单元10中移出。经由气体再循环管线100取出的分子氢可通过用于返回与消解溶剂的掺合物中的分子氢的流体入口 202的相同部分而返回至水热消解单元10中。同样地，在图7中，经由气体再循环管线100从水热消解单元10中移出的气体分子氢可经由流体入口 302返回至水热消解单元10中，其中流体入口 302的一部分用于从水热消解单元10中取出消解溶剂和分子氢的混合物，流体入口 302的一部分用于将掺合物返回至水热消解单元10中。
[0147]为了促进对本发明的更好理解，提供优选实施方案的如下实施例。如下实施例不应理解为限制或限定本发明的范围。
[0148]实施例
[0149]在如下实施例中，通过使用60m x 0.32mm ID DB_5柱进行气相色谱法，所述柱具有I μ m厚度，50:1分流比，2mL/min氦气流，且柱温箱保持在40°C达8分钟，之后以10°C /min上升至285°C，保持时间为53.5分钟。注射器温度设定为250°C，且检测器温度设定为300°C。在水相中观察到一系列的烷烃、单氧化的醛和酮、二醇和多元醇，每一种具有大于C6糖醇山梨糖醇的挥发性。
[0150]实施例1和2:在不同氢压力下纤维素生物质固体的水热消解。两个75mLParr5000反应器装有20克去离子水溶剂、0.12克碳酸钾缓冲液，和0.6克浆料催化剂。浆料催化剂为之前如以全文引用方式并入本文的美国专利申请公布2010/0236988所述进行硫化的硫化的氧化镲促进的钼酸钴催化剂(DC-2534，Criter1n Catalyst&TechnologiesL.P.，在氧化铝上含有1-10%氧化钴和三氧化钼(至多30wt% )，和小于2%的镍)。每个反应器装有2.7克的标称尺寸为3_ X 4mm x5mm的南方松小片(39%水分)。对于实施例1，在使用搅拌棒搅拌的同时用52巴的氢加压反应器，而在实施例2中，仅用5巴的氢加压反应器。在两个实施例中，将反应器加热至190°C达I小时，之后加热至250°C达4.5小时，然后加热至270°C达2小时。
[0151]在完成第一反应循环之后，反应器冷却、减压，然后装入2.7克的新鲜小片。之后，如之前那样用氢将每个反应器加压至相同压力。然后如上进行第二消解循环。在完成两个循环时，几乎所有木片已消解。然后在上述条件下使用气相色谱法分析液体反应器内容物。对于实施例1，测得的产率为理论量的48%，以存在于木质装料中的碳水化合物的量计。对于实施例2，测得的产率仅为理论量的8%。在实施例2中，随后的GC-MS分析表明导致剩余产率的更高分子量的聚合物的存在。因此，在不足够量的分子氢的存在下，产率降低。
[0152]实施例3:单氧化溶剂的原位形成。10mL Parr反应器装有60克的去离子水溶剂中的35%乙醇、0.19克的碳酸钾缓冲液，和1.8克的上述硫化钼酸钴催化剂。然后将6克的研磨软木(松木)添加至反应器，随后用55巴的氢加压反应器。然后在190°C下加热反应器达I小时，之后在250°C下加热达4小时。之后，冷却反应器，通过0.5微米过滤汲取管移出6克液体产物。然后如上加压反应器，进行加热和液体产物取出的8个连续循环。最终液体产物含有C3-C6单氧化烃类和C 2_C3二醇。残余乙醇和水也存在。
[0153]实施例4和5:气泡聚结测量。对于实施例4，25mm内径x 600mm玻璃色谱柱装配有0.25英寸直径的底部接头，所述底部接头连接至同轴的0.25英寸直径的0.5微米烧结金属过滤器。烧结金属过滤器位于柱的底部入口下方1.5英寸处。然后用去离子水将柱填充至450mm标记处，氮气流在300mL/min下引入。气泡尺寸的测量通过如下方式进行:在气体加入过程中拍摄柱，然后之后在照片中分析气泡尺寸。尽管观察到的气泡的大约90%的直径保持为3_或更小，但在柱中的液体水平内观察到跨越25_柱直径的气泡的一些聚结。这些更大的气泡估计占柱中的总持气率的约60%。
[0154]对于实施例5，在标称尺寸为3mm x 4mm x 5mm的木质小片的存在下重复实施例4的实验。将0.5微米过滤元件安装至1/8英寸的管材上，并向上延伸至柱中。如上所述引入氮气。另外，将实施例3的反应产物进料至柱中。在此情况中，不存在跨越25mm柱直径的气泡的聚结。然而，观察到在木质基质中气泡的截留，从而导致从柱的底部至顶部气泡的逐渐聚结。因此，实施例5显示，即使在可降低表面张力并稳定更小的气泡的醇类共溶剂的存在下，气泡聚结也可在纤维素生物质固体的存在下在短距离内发生。考虑到发生气泡聚结的倾向和保持高水平的与纤维素生物质固体接触的分子氢的有利性(参见实施例1和2)，在多个竖直位置处将分子氢引入纤维素生物质固体可为特别合适的。
[0155]因此，本发明很好适于获得所述目的和优点以及其中固有的那些。如上公开的特定实施方案仅为说明性的，本发明可以以对受益于本文教导的本领域技术人员显而易见的不同但等同的方式进行修改和实施。此外，除了如以下权利要求书所述之外，不旨在限制本文所示的构造或设计的细节。因此明显的是，如上公开的特定示例性实施方案可进行改变、组合或修改，且认为所有这种变化均在本发明的范围和精神之内。本文示例性公开的发明可适当地在不存在未在本文具体公开的任何要素和/或本文公开的任何任选的要素的情况下实施。尽管组合物和方法以术语“包含”、“含有”或“包括”各种组分或步骤进行描述，但组合物和方法也可“基本上由各种组分和步骤组成”或“由各种组分和步骤组成”。如上公开的所有数字和范围可一定量地变化。每当公开具有下限和上限的数字范围时，落入范围内任何数字和任何包括的范围被具体公开。特别地，本文公开的数值的每个范围(具有“约a至约b”或等同地“大约a至b”或等同地“大约a-b”的形式)应理解为陈述在数值的更广范围内涵盖的每个数字和范围。而且，除非专利权人另外明确清楚限定，否则权利要求书中的术语具有它们的一般普通含义。此外，权利要求书中所用的不定冠词“一种”或“一个”在本文限定为意指一种/个或超过一种/个其提出的要素。如果在本说明书和可以以引用方式并入本文的一个或多个专利或其他文献中存在词语或术语使用上的任何冲突，则应该采用与本说明书一致的定义。
【主权项】
1.一种方法，其包括: 在消解溶剂和能够活化分子氢的浆料催化剂的存在下将纤维素生物质固体提供至水热消解单元中；以及 在分子氢的存在下加热所述纤维素生物质固体和消解溶剂，由此形成衍生自所述纤维素生物质固体的醇组分，其中将所述分子氢的至少一部分经由多个间隔开的流体入口引入水热消解单元中，所述多个间隔开的流体入口沿着所述水热消解单元的高度竖直设置。2.根据权利要求1所述的方法，其中在进行加热的同时，将所述分子氢经由所述多个间隔开的流体入口连续引入所述水热消解单元中。3.根据权利要求1所述的方法，其中将所述分子氢的至少一部分经由设置于所述水热消解单元的底表面上的流体入口引入所述水热消解单元中。4.根据权利要求3所述的方法，其还包括: 从所述水热消解单元中移出分子氢的至少一部分；以及 将分子氢返回至所述水热消解单元中，所述分子氢经由设置于所述水热消解单元的底表面上的流体入口返回至水热消解单元中。5.根据权利要求1所述的方法，其还包括: 从设置于所述水热消解单元的底表面上的流体入口供应向上定向流体流，所述向上定向流体流包括气流、液流或它们的任意组合。6.根据权利要求1所述的方法，其中一旦所述分子氢从所述多个间隔开的流体入口引入，所述分子氢则分布于所述纤维素生物质固体中。7.根据权利要求5所述的方法，其中所述分子氢作为气泡分布于所述纤维素生物质固体中，当从第一间隔开的流体入口引入所述水热消解单元中时，所述气泡的尺寸为约3_或更小，并且在气泡到达位于所述第一间隔开的流体入口上方的第二间隔开的流体入口并将额外的分子氢从所述第二间隔开的流体入口引入水热消解单元中之前，随着所述气泡在纤维素生物质固体中上升，其达到约20mm的最大尺寸。8.—种生物质转化系统，其包括: 水热消解单元； 沿着所述水热消解单元的高度竖直设置的多个间隔开的流体入口 ；和 气体再循环管线，所述气体再循环管线构造为从所述水热消解单元中移出气体，并将所述气体的至少一部分经由所述多个间隔开的流体入口返回至水热消解单元中，所述气体再循环管线流体连接至所述多个间隔开的流体入口。9.根据权利要求8所述的生物质转化系统，其还包括: 设置于所述水热消解单元的底表面上的流体入口。10.根据权利要求8所述的生物质转化系统，其中所述气体再循环管线在所述间隔开的流体入口的最高处上方的位置处流体连接至所述水热消解单元。11.根据权利要求8所述的生物质转化系统，其还包括: 流体再循环管线，所述流体再循环管线构造为从所述水热消解单元中移出气体和液体的混合物，并将所述气体的至少一部分返回至所述水热消解单元中。12.—种生物质转化系统，其包括: 水热消解单元； 沿着所述水热消解单元的高度竖直设置的多个间隔开的流体入口 ；和流体再循环管线，所述流体再循环管线构造为从所述水热消解单元中移出液体和气体的混合物，并将所述气体的至少一部分经由所述多个间隔开的流体入口返回至水热消解单元中，所述流体再循环管线流体连接至所述多个间隔开的流体入口。13.根据权利要求12所述的生物质转化系统，其还包括: 设置于所述水热消解单元的底表面上的流体入口。14.根据权利要求12所述的生物质转化系统，其中所述流体再循环管线在所述间隔开的流体入口的最高处上方的位置处流体连接至所述水热消解单元。15.根据权利要求12所述的生物质转化系统，其中所述流体再循环管线在沿着所述水热消解单元的高度竖直设置的多个间隔开的位置处流体连接至所述水热消解单元。
【专利摘要】用于在水热消解过程中促进纤维素生物质固体内的氢气分布的方法和系统。一个示例性的方法可包括在消解溶剂和能够活化分子氢的浆料催化剂的存在下将纤维素生物质固体提供至水热消解单元中；以及在分子氢的存在下加热所述纤维素生物质固体和消解溶剂，由此形成衍生自所述纤维素生物质固体的醇组分，将所述分子氢的至少一部分经由多个间隔开的流体入口引入水热消解单元中，所述多个间隔开的流体入口沿着所述水热消解单元的高度竖直设置。
【IPC分类】C10G3/00, B01J8/22, B01J8/38, C10G1/06, B01J8/18, B01J8/20
【公开号】CN104936689
【申请号】CN201380071002
【发明人】J·B·鲍威尔
【申请人】国际壳牌研究有限公司
【公开日】2015年9月23日
【申请日】2013年12月19日
【公告号】CA2894878A1, EP2934737A2, US20140174433, WO2014100350A2, WO2014100350A3