用于从木质纤维素性生物质生产乙醇的连续方法

专利名称：用于从木质纤维素性生物质生产乙醇的连续方法
技术领域：
本发明总体上涉及从生物质来生产乙醇，且具体地涉及一种用于从来自木质纤维素性生物质的半纤维素和纤维素回收乙醇的连续方法。
背景技术：
预计世界能量消耗在2001至2025年间将增加54%。针对可持续和碳中和能源的发展，正在进行相当大量的研究工作以满足未来的需要。生物燃料是当前基于石油的燃料的一种有吸引力的替代品，因为它们可以在对当前技术改变甚微的情况下用于运输并且具有改善可持续性和减少温室气体排放的巨大潜力。生物燃料包括燃料乙醇。燃料乙醇是由生物质通过将淀粉或其他碳水化合物转化成糖类、将这些糖类发酵成乙醇并且然后蒸馏及使乙醇脱水以生成一种高辛烷值燃料而产生的，这种高辛烷值燃料可以整体或部分地替代汽油。在北美，用于生产燃料乙醇的原料主要是玉米，而在巴西则使用甘蔗。使用潜在的食物或饲料植物来生产燃料存在缺点。此外，此类原料的可供使用性受到合适的农业土地的总体可用面积的限制。因此，正在努力从非食物来源如纤维素以及从不要求主要农业土地的作物来产生乙醇。一种此类非食物来源是木质纤维素性生物质。木质纤维素性生物质可以分为四种主要类别:(I)木材残余物(锯屑、树皮或其他)，(2)市政纸张废弃物，(3)农业残余物(包括玉米秸杆、玉米穗轴和甘蔗渣)，以及(4)专用能源作物(这些作物主要由快速长高的木质草如柳枝稷和芒草构成)。木质纤维素性生物质包含构成植物细胞壁的三种主要聚合物:纤维素、半纤维素和木质素。纤维素纤维被锁入半纤维素和木质素的刚性结构中。木质素与半纤维素形成以化学方式连接的复合物，这些复合物将水溶性半纤维素结合成一个由木质素接合在一起的三维阵列。木质素覆盖纤维素微纤维并且保护它们免于酶促和化学降解。这些聚合物提供具有强度和抗降解性的植物细胞壁，这使得木质纤维素性生物质成为一种用作生物燃料的基材的挑战。从生物质生产燃料乙醇存在两种主要手段:热化学和生物化学。热化学方法将生物质转化成反应性气体，称为合成气。合成气在高温和高压下通过一系列的催化过程被转化成乙醇。生物化学方法使用称为酶的生物催化剂，这些酶将纤维素和半纤维素成分转化成糖类，然后将这些糖类发酵成乙醇以及其他燃料如丁醇。木质纤维素性生物质向乙醇的生物化学转化大体上涉及五个基本步骤:(I)进料制备-清洗目标生物质并且针对大小和水分含量进行调整；(2)预处理-使用或不使用催化添加剂，将该生物质原料暴露于高 压和高温下一段特定的时间；(3)水解-使用特定的酶制剂将该经过预处理的生物质转化成单糖类，这些酶制剂将经过预处理的植物细胞壁多糖水解成单糖类的混合物；(4)发酵，由细菌或酵母介导的该发酵将这些糖类转化成燃料如乙醇；以及(5)乙醇/燃料的蒸馏和脱水。
在发酵葡萄糖(来源于纤维素)和木糖(来源于半纤维素)上的努力已经基本上同时失败。葡萄糖组分的发酵甚至能在预处理和水解之后的恶劣条件下轻易地进行，然而，木糖的发酵尚未在商业规模下被证明。存在将在纯糖流中发酵木糖的酵母，但是这些酵母在发酵由木质纤维素性生物质产生的水解产物中的木糖上是无效的，因为酵母对水解产物中的抑制性化合物很敏感。在已知的预水解硫酸盐溶解纸浆生产工艺中，这些生物质木片在批量预水解中进行预处理以便于除去半纤维素。大量使用水和化学品的批量洗涤系统、可溶性半纤维素糖类的低回收产率以及主要处于低聚因而不能发酵的形式的半纤维素糖类的回收是这些工艺的主要缺陷。因此，与现有领域的工艺相比，需要一种更经济并且更有效的方法，以用于应对在预处理过程中产生的木糖-低聚物和抑制性化合物的问题。
发明概述本发明现在的一个目标在于提供一种使葡萄糖和木糖从原料中的提取率最大化的方法。本发明的另一个目标在于提供一种木质纤维素性生物质的方法，其中对该生物质的葡萄糖和木糖两种组分进行发酵以产生乙醇。本连续方法的诸位发明人已经意外地发现，以一种非常规方式组合若干不同连续的单元操作允许从木质纤维素性生物质中经济地生产乙醇。已知在预处理过程中使用强酸，如无机酸。然而，诸位发明人现已意外地发现，可发酵糖类的产率可以通过精心选择连续预处理条件而得以最大化，这些条件包括只有少量的稀无机酸的添加。使用这种方法，经常以它的不能发酵的低聚形式存在的木糖组分可以作为一种单体被回收，该单体可以由木糖发酵酵母进行发酵。由于仅使用稀酸，所以在预处理步骤中存在极低的葡萄糖的损失。己糖和戊糖两者的所得总发酵效率高达理论最大值的90%。该新方法的另一个优点是整合处理步骤之间的水蒸气和能量。
附图简要说明本发明的其他目标和优点将在阅读详细说明和参看图示之后变得显而易见，其中:

图1是该连续工艺的一个总体示意性概观；图2示出葡萄糖和木糖在生物质预水解产物的酶促水解过程中的释放；并且图3示出为木糖和葡萄糖的消耗以及由水解产物与蒸发的木糖流的共发酵来生产乙醇。
优选实施方案的详细i兑明在详细解释本发明之前，应理解地是，本发明不限于在此所包含的优选实施例。本发明能够在其他的实施例中或以多种方式实施或进行。应理解地是，在此使用的短语或术语是用于说明而不是限制的目的。在本说明的通篇中，对洗涤或提取步骤的任何提及旨在涵盖用于从固体中机械分离液体及排出液体的任何工艺(有或无水或溶剂的添加)，该工艺包括但不限于水提取、溶剂提取、过滤、离心、压制、排气、排水、清除等，有或无洗脱液的添加。 通过生物化学转化将木质纤维素性生物质转化成生物燃料的是已知的。这些方法具有若干缺陷。典型地，有价值的半纤维素组分被降解成价值很小的挥发性杂质。这些方法也未能以一种经济的方式将半纤维素的木糖组分转化成乙醇，因为木糖流包括抑制由特定的木糖发酵酵母所进行的发酵的乙酸和其他挥发性杂质。在现有方法中，水解步骤受到半纤维素和其他抑制剂的存在的阻碍。本连续方法通过以下关键步骤克服以上难点中的至少一些。参看图1，生物质的水分含量通过预汽蒸和水添加的一个组合得以控制(步骤I)以实现一个特定的水分含量。使用少量无机酸在低压和低温下进行连续的水蒸气爆炸预处理(步骤3)，由此产生高产率的单体木糖和纯化的纤维素聚合物。通过使酸含量保持在低于l%(w/w，在进入的生物质干物质的基础上)的水平，可以避免在该水蒸气预处理系统中的通常必需的外来且昂贵的冶金。
该水蒸气爆炸预处理系统在下文中论述。在该连续方法中，加压活化的纤维素通过快速释放压力被闪蒸至旋流器中以确保预处理的生物质爆炸减压成为纤维性固体和蒸汽。由此打开了纤维以提高对于这些酶的可亲性。具有低水平的残余半纤维素的纯化的纤维素可被送至水解和发酵阶段。纤维素和半纤维素两者的回收率通过精心选择pH、温度以及暴露步骤的保留时间而得以最大化。最佳回收率是通过基于所用原料来精心适配操作条件(例如预处理压力、温度、时间以及PH值)而获得的。在被装入该连续的预处理系统中之前，该生物质优选地被短切或研磨并在大气压下用活水蒸气进行预热。通过压制来将空气从进入的生物质中除去。液化的抑制提取液可以在此时被除去。如果有要求，那么添加酸来使pH降低至所希望的值以便催化半纤维素的分解/水解并且活化在蒸煮步骤过程中的纤维素部分。然后将压制的浸溃的生物质在高温和高压下用水蒸气蒸煮一个预定量的时间。提供充足的保留时间以确保半纤维素的适当分解/水解和纤维素部分的活化。在预处理过程中，凝结物的清除和挥发物的排出是连续进行的。预处理的生物质是在压力下并且在离开该预处理反应器之前或之后或两者的情况下所提取的液体。将最低限度的水用作洗脱液来除去水溶性或水乳化性的半纤维素和纤维素水解和降解产物，主要是木糖，但是还有乙酸和低聚木糖，和在较少程度上的呋喃类、脂肪酸类、固醇类、酯以及醚类。提取通常指的是在有或无添加或利用洗脱液(稀释步骤)的情况下从纤维中除去液体部分的单个或多个步骤的方法。典型地，该提取是通过使用一种机械压缩装置如模块化螺旋装置来加强的。洗脱液可被再循环以提高它的使用的经济性或用于例如逆流洗涤的已知工艺中。将在水蒸气处理的木质纤维素性生物质中的可溶的和悬浮的或乳化的组分从纤维性固体中除去。含有半纤维素产物的后续洗脱液洗涤水被送至回收步骤，这些半纤维素产物对于下游的水解和发酵步骤具有抑制性。该提取系统通常使用一种采用机械压制或其他装置来将固体从液体中分离。这可以在如上所述的压力和/或在大气压下用不同类型的机器完成，这些机器的细节对本发明来说不必要。连续收集含有半纤维素的可溶性部分的提取液体流并且将该提取液体流浓缩至所希望的干燥度以用于其他应用。最终的精炼步骤是产生具有适合用于药物、食物和饲料、以及农业应用的纯度的木糖和低聚木糖所要求的。可以采用真空蒸发来提高浓度并且同时除去挥发性化合物如乙酸、以及香料或它们的前体。溶剂提取、吸附以及离子交换沉淀已经由本领域的普通技术人员提出。必须在水溶性组分(主要是木糖单体，具有剩余的低聚木糖部分)的除去与使加入的洗涤/洗脱液水的量最少化的需要之间维持一个平衡。希望使水的使用最少化，因为木糖单体和低聚木糖部分最终必须被浓缩。在水蒸气爆炸预处理过程中，连续排放液体和气体以除去杂质并且回收溶解的糖类。这个系统已在上文中描述。连续水蒸气爆炸预处理被安排成使溶解的木糖单体的回收率最大化并且还使由酶对纯化的纤维素流的可消化性最大化。预处理被安排成通过以下操作使呈可发酵单体形式的木糖的回收率最大化:(i)将进入的生物质的水分含量调整到50%-80%、优选地是65%-75%、最优选地是70% ； (ii)在温和的温度和压力条件下进行该连续预处理，这些条件取决于所用原料，例如(I)对于硬木如山杨木/白杨木而言，160° C的温度和IlOpsig的压力，⑵对于农业残余物如玉米穗轴而言，140° C至160° C的温度和35psig至75psig的压力、优选地是150° C和55psig;以及(iii)低浓度的无机酸(即在进入的生物质干物质基础上的0.5%至0.9%、优选地是0.7%至0.9%、最优选地是0.8%w/w)的存在；(iv)随着连续溶解了的木糖的形成对其进行清除；以及(iv)对预处理容器进行连续排气以减少降解反应。预处理还被安排成通过以下操作使由酶对纯化的纤维素流的可消化性最大化:⑴基于所用原料精心选择预处理温度、压力、时间以及PH条件，即温度和压力(例如，对于农业残余物而言，140° C至160° C的温度和35psig至75psig的压力，优选地是150° C和55psig),时间(即60min至180min、优选地是90min至150min、最优选地是120min)及pH值(即pHl.0至pH3.0、优选地是pHl.5至pH2.3、最优选地是pH2.0);以及(ii)溶解、清除和排出抑制剂，例如半纤维素糖类、有机酸类和呋喃类。在预处理之后，对离开该连续系统的预水解的生物质进行小心地洗涤以回收一个半纤维素流并且产生一个纤维素流，这个半纤维素流富含木糖单体以及部分溶解的纤维素，而这个纤维素流仅含有约4%至8%12%、优选地是8%至10%、最优选地是8%的木糖。可溶性半纤维素糖类从预水解的生物质的湿部分中的提取是通过在压力下挤压该经过处理的纤维(有/或无洗脱液添加)来进行。半纤维素流中的乙酸和其他挥发性杂质的含量较高，这些物质防止半纤维素流被木糖发酵酵母所发酵。已知这些酵母对于在预处理过程中生成或释放的杂质非常敏感。在将该可溶性半纤维素糖类从该预水解的生物质中提取(步骤4)之后，将这个半纤维素糖类流与在预处理(步骤3)中清除的可溶性半纤维素的流合并以形成富含半纤维素的流。为了减少富含木糖的流中的杂质，将该流通过步骤5中的蒸发来浓缩以蒸发并由此除去这些挥发性杂质，主要是糠醛、甲酸以及乙酸。富含半纤维素的流的浓缩可以在大气压下(即90° C-100。C、优选地是98° C);在真空下(即70° C-85。(:，50至25011*&1'，优选地是80° C和150mbar);或在压力下(SP5psig至35psig、优选地是20psig)的任一项下进行。 将富含木糖的流浓缩以达到木糖单体的所希望的浓度，即IOOgpl至150gpl、优选地是IlOgpl至140gpl、最优选地是120gpl。所得浓缩的富含木糖的流还含有可溶性纤维素聚合物以及一些剩余的短链低聚木糖。为了将这些聚合物水解成葡萄糖和木糖，可以将浓缩物保持在100° C或超过100° C的温度，有或无硫酸的添加(步骤14，16)。然后在发酵之前，将该浓缩的、蒸发的富含木糖的流与离开酶促水解工艺的水解产物(步骤7)合并。通过将浓缩的木糖流与杂质含量低的富含葡萄糖的水解产物流合并，糖类的平均浓度得以维持同时乙酸的含量减少至低于3gpl的水平。然后可以使用可商购的酵母来发酵这两个糖流以便于从该生物质中获得乙醇的一个改良的产率。半纤维素蒸发步骤的能量要求是通过使用来自预处理步骤的、在蒸发器中的水蒸气来最小化的。已经提供了一种标准蒸馏系统，然而，诸位发明人还提供了一种提高来自该蒸馏步骤的残余固体值的方法。将来自蒸馏的固体浆料蒸发并且在无空气喷雾干燥器中干燥。可以将干燥粉末用作生物质燃烧锅炉中的燃料或用作用于化学终用途的原材料。从无空气喷雾干燥器的出口蒸发的水与用作干燥介质的过热的水蒸气汇合。使用合并的水蒸气来提供用于其他单元操作的工艺用热，如在发酵的啤酒中的酒精的分离和蒸馏。在步骤1至15的以下说明中的参考指的是图1。
步骤I和2:预汽蒸、挤压、生物质浸渍以及水分调整将生物质调整大小并且在大气压下、在一个仓中汽蒸10-60min。随后将该物质转移到一个挤压装置中，在该装置中该汽蒸的生物质被压缩成多达6-1、优选地是3-1并且除去一个液体流。然后添加酸催化剂和水以实现所希望的PH值和水分含量。当该挤压的生物质表现得像海绵更好地接纳该催化剂时，该酸和水的分布变得均匀。将具有0.5至Icm的粒度的木质纤维素性原料的水分含量调整到50%-80%、优选地是65%-75%、最优选地是70%。该进入的生物质的水分调整可以通过浸泡、喷雾、汽蒸或它们的任何组合来进行。
步骤2:用酸催化剂浸渍生物质并且预汽蒸该酸催化剂优选地是一种无机酸，例如硫酸或二氧化硫。将该酸催化剂在进入的生物质干物质的基础上按0.5%至0.9%、优选地是0.7%至0.9%、最优选地是0.8%w/w的量添加到该生物质中。作为替代方案，可以在步骤I (生物质水分调整，选项2a)的过程中、步骤3 (生物质连续预处理，选项2b)之前即刻、或在这两个步骤中加入该酸催化剂。可以通过浸泡、喷雾、汽蒸或它们的任何组合来进行酸添加。将该润湿的、酸浸溃的生物质在大气压下预汽蒸5分钟至90分钟、优选地是30分钟至60分钟。
步骤3:牛物质预处理在预汽蒸之后，将润湿的、酸浸溃的生物质转移到连续的预处理容器中并且在精心选择的条件下经受预处理，这些条件取决于所用的原料。连续的预处理是在140° C至160° C的温度和35psig至llOpsig、优选地是IlOpsig的压力下并且对于硬木在160° C下且对于农业残余物在150° C下进行。预处理的温度和压力用直接水蒸气注入来维持。将该润湿的、酸浸溃的生物质在pHl.0至pH3.0、优选地pHl.5至pH2.3、最优选地pH2.0的pH值下进行处理，对于硬木而言持续60min至180min、优选45分钟，并且对于农业残余物而言持续90min至150min、最优选120min。在预处理期间，主要由半纤维素糖单体构成的可溶性组分从该预处理容器中的一个低点被连续地排出。主要由呋喃和乙酸构成的挥发性组分在该预处理容器中的生物质填充物之上的一点处经由排气系统被连续地排出。
步骤4:生物质洗涤通过提取大部分可溶性组分对离开该连续的预处理系统的预水解产物进行洗涤，这些可溶性组分主要包括留在预处理的生物质的湿部分中的可溶性半纤维素糖单体。在压力下通过挤压该经过处理的纤维(有/或无洗脱液的添加)来进行该可溶性组分的提取。
提取系统通常使用一种采用机械压制或其他装置来将固体从液体中分离或将气体从固体中分离。这是在压力下和/或在大气压下用若干不同类型的机器或设备来完成的，这些机器或设备各不相同且它们的细节对本发明来说不必要。在洗涤之后，该洗涤的预水解产物含有以干物质的重量计60%至70%的纤维素和4%至25%的木糖、优选地是6%至16%、最优选地是8%至10%。将从预水解产物(步骤4)的湿部分提取的可溶性半纤维素糖类的流与在预处理过程(步骤3)中排出的可溶性半纤维素糖类的流混合以形成富含半纤维素的流。
步骤5:半纤维素流的浓缩将富含半纤维的素流浓缩至木糖单体的所希望的浓度。该半纤维素流的浓缩是通过膜分级分离技术、溶剂提取、吸附、离子交换沉淀或它们的一个组合，继之以蒸发步骤来进行的。在浓缩之后，木糖单体糖类在富含半纤维素的流中的浓度是IOOgpl至150gpl、优选地是IlOgpl至140gpl、最优选地是120gpl。
步骤6:从该半纤维素流中除去挥发性化合物存在于溶液中的约80%挥发性杂质(主要是糠醛、甲酸和乙酸)在半纤维素流的浓缩(步骤5)和蒸发(步骤5和/或6)中被除去。富含半纤维素的流的蒸发可替代地⑴在大气压下(即90° C-100。C、优选地是98。C)，(ii)在真空下(B卩 70。C-85。C，50mbar 至 250mbar，优选地是 80° C和 150mbar)，(iii)在压力下(即5psig至35psig、优选地是20psig)或它们的一个组合下进行。在蒸发之后，留在溶液中的挥发性化合物的浓度是Igpl至6gpl、优选地是2gpl至5gpl、最优选地是3gpl。
步骤7:该经过洗涤的预水解产物的酶促水解将该经过洗涤的预水解产物添加到含有水(淡水或再循环的工艺用水)、纤维素和半纤维素降解酶的水解槽中，以形成含有10%至30%总固体、优选地是15%至25%总固体、最优选地是17%总固体的浆料。该经过洗涤的预水解产物的添加是在I小时至60小时、优选地是10小时至25小时、最优选地是18小时的期间内进行。酶促水解是在40° C至60° C、优选地是45° C至55° C、最优选地是50° C下进行。在水解过程中，使用碱性化学品(优选地是氨水)将该水解产物的pH值维持在ρΗ4.0至6.0、优选地是ρΗ4.5至ρΗ5.5、最优选地是ρΗ4.8至ρΗ5.2处。在48小时至180小时、优选地是80小时至160小时、最优选地是120小时内，对所加入的酶的负载进行调整以达到纤维素向葡萄糖的最大理论转化率的60%至95%、优选地是85%至92%、最优选地是90%。
步骤8:共发酵在水解之后，将该水解产物与该浓缩的、蒸发的、富含木糖的流在发酵之前合并。在混合这两个流之后，可发酵的己糖和戊糖的浓度是IOOgpl至140gpl、优选地是IlOgpl至130gpl、最优选地是125gpl。在共发酵之前，该混合物含有55%至75%己糖和25%至45%戊糖、优选地是65%己糖和35%戍糖。该混合物还含有Igpl至6gpl乙酸、优选地是2gpl至4gpl、最优选地是2gpl至3gpl。在共发酵之前，使用碱性化学品、且优选地是氨水将该pH调整到pH5.2至pH6.2、优选地是ρΗ5.8至ρΗ6.1、最优选地是ρΗ6.0。在28° C至36° C、优选地是30° C至34° C、最优选地是32° C下，使用一种产乙醇有机体进行共发酵，该有机体发酵(i)葡萄糖、最优选地是己糖(葡萄糖、半乳糖、甘露糖)和木糖、最优选地是戊糖(木糖、阿拉伯糖)。该发酵有机体优选地是一种真菌、最优选地来自酵母属(genius Saccharomyces)和酿酒种(species cerevisiae)。在24小时至90小时、优选地是36小时至72小时、最优选地是48小时内，对加入该发酵介质中的发酵有机体的量进行调整以达到己糖和戊糖单体糖类向乙醇的最大理论转化率的80%至95%、优选地是85%至95%、最优选地是90%至95%。
步骤9和10:蒸馏和乙醇产牛蒸馏通常具有几个基本步骤，但是具有若干实施例和变化:i)发酵一旦已经完成，将其，典型地被称作“啤酒”，送至粗分离步骤，在该步骤中使用热量将乙醇和水从该啤酒的悬浮的和溶解的固体中汽化掉。这典型地被称作“啤酒塔”。这是一个蒸馏塔，它在真空下或在大气压下运行，用于产生蒸汽或凝结的乙醇以及不含固体的水溶液。然后转入ii)一个第二塔，典型地被称作精馏器，它使用热量和蒸馏塔来将乙醇和水分离直至大约96%v/V乙醇的共沸最大值。然后转入iii)干燥，典型地通过使用分子筛装置完成，该装置使用吸收剂，典型地是活化氧化铝颗粒，用来吸收剩余的水以产生用于燃料的具有小于1%的水的乙醇。
步骤11:全釜馏物蒸发在蒸馏已将具有水的乙醇从该啤酒的固体中分离之后，仍然主要含有水(95%至80%)的固体随后被送至蒸发，典型地是降膜真空驱动的蒸发，该蒸发实现了数个经济作用。这些固体典型地被浓缩到20%至60%，并且蒸发水得到处理且再循环回到该工艺中。凝结的全釜馏物随后转入喷雾干燥。
步骤12:无空气喷雾干燥凝结的全釜馏物被送至喷雾干燥器，该干燥器在一个封闭的系统中使用干燥的过热水蒸气来将该全釜馏物干燥成精细粉末同时产生低压可用的水蒸气源以用于该工厂中的其他操作。典型地，所产生的水蒸气足以运行步骤9和11的蒸馏和干燥。
步骤13:残余物收集
该喷雾干燥器产生极其干燥的精细粉末，将这些精细粉末收集并可以立刻按原样出售、升级成为增值产品或被送至改性的锅炉中以产生水蒸气或电力或这两者。
热回收和整合
适当的热回收和整合对于使该方法的工业价值最大化来说很关键在该半纤维素流的蒸发以及可能的其他操作中获取该预处理系统能量，而从该喷雾干燥回收的热量使该全釜馏物的蒸馏和蒸发得以运行。
步骤14、15和16:在步骤5和6中产生的富含木糖的流的任选的后水解以及富含C6的水解产物。该浓缩的、富含木糖的流可以任选地保持(步骤14)在100° C至140° C、优选地是110° C至130° C、最优选地是120° C下，持续60min至180min、优选地是120min，有或无酸催化剂的添加(步骤15)，从而完成剩余的己糖和戊糖低聚物向单体的转化。作为替代方案，后水解的这个任选步骤可以在将富含C5的流与来自步骤7的富含C6的水解产物合并之前或之后(步骤16)进行。实例
在本说明中的参考指的是图1。在这个实例中的木质纤维素性原料、即玉米穗轴被短切成0.5至Icm的大小、在回转式混合机中用酸化水来润湿以实现70%的水分含量。该工艺不限于玉米穗轴。可以通过精心调整(i)预处理温度、压力、时间、PH值以及(ii)酸催化剂的负载对其他原料进行适配。为了酸化该水，添加以干物质计0.8%w/w的玉米穗轴饲料的量的硫酸(步骤2)。作为替代方案，可以在步骤I (生物质水分调整，选项2a)的过程中；或在步骤3 (生物质预处理，选项2b)前即刻或在这两个步骤中加入该酸催化剂。该酸化的、润湿的穗轴被运送到分批水蒸气枪，其中将该玉米穗轴在大气压下预汽蒸(步骤I) 30分钟。该玉米穗轴的最终水分含量保持在70%。接着密封该分批水蒸气枪。然后将预汽蒸的、酸化的玉米穗轴在分批水蒸气枪中在150° C下用直接注入的水蒸气预处理120分钟。在预处理期间，含有可溶性玉米穗轴组分的液体凝结物在容器中的一个低点被收集并且从该低点连续排出。多种挥发性组分在水蒸气枪中的生物质填充物之上的一点处经由排气系统被连续除去。在预处理步骤结束时，该水蒸气枪中的压力快速释放以实现该水蒸气枪内容物的爆炸减压并且将该预处理的生物质排入洗涤步骤。然后将预处理的玉米穗轴用淡水以10:1的比率稀释以形成浆料。排出并压制该浆料。这个步骤生成水分含量为50%的固体团块以及含有溶解的糖类、乙酸和其他可溶性化合物的液体滤液。将主要含有纤维素和半纤维素的固体在花园粉碎机(未图示)中粉碎并且接着用淡水稀释至17%稠度以用于水解和发酵。使所获得的预水解产物固体流经受如下文进一步描述的酶促水解，以获得一个水解产物流。使含有木糖和其他可溶性糖类以及可溶性杂质的液体滤液经受真空(步骤4，用于蒸发挥发性组分)。如上所述，富含半纤维素的流的蒸发可替代地在以下条件下进行:(i)在大气压下(即90° C-1OO0 C、优选地是98° C)，(ii)在真空下(B卩70° C_85° C, 50mbar至250mbar,优选地是80。C和150mbar), (iii)在压力下(即5psig至35psig、优选地是20psig)或它们的一个组合。在蒸发之后，留在溶液中的挥发性化合物的浓度是Igpl至6gpl、优选地是2gpl至5gpl、最优选地是3gpl。将该半纤维素流闪蒸至大气压并且以一个热流形式获得。来自预处理的低级别水蒸气足以使该半纤维素流在真空条件下在三效蒸发器上浓缩以达成所希望的浓度。继续进行蒸发直至获得浓缩的半纤维素溶液，其中达成大致等于水解产物流中的葡糖糖浓度的一个糖单体的浓度。在浓缩之后，在富含半纤维素的流中的木糖单体糖的浓度是IOOgpl至150gpl、优选地是IlOgpl至140gpl、最优选地是120gpl。在50° C、pH5.0下用本领域中已知的纤维素和半纤维素酶的共混物来水解该预水解产物固体流(图2)。然后将该水解产物与来自步骤4的、该浓缩的半纤维素溶液共混。使用能够发酵己糖和戊糖两者的酵母、在不添加营养素的情况下进行葡萄糖和木糖两者的发酵。在32° C下进行共发酵。添加氨以便于将初始pH调整到pH6.0。发酵步骤的结果在图3中示出。90%的进入的糖单体在48小时内转化成乙醇。在不将PH调整到6.0的情况下，糖类(主要是C5)向乙醇的转化将不存在或极其缓慢。 能以一种常规方式进行乙醇的蒸馏。
权利要求
1.一种用于将来自木质纤维素性生物质的碳水化合物转化成乙醇的连续方法，该方法包括以下步骤: a)将该生物质切割成一个规定的大小； b)将该调整过大小的生物质在大气压下进行汽蒸； c)对经过汽蒸的生物质进行挤压来除去一个第一液体流并且产生挤压的生物质； d)将无机酸或有机酸以进入的生物质干物质计按0.5%至0.9%w/w的量添加到所挤压的生物质中，以获得酸化的生物质； e)将所酸化的生物质的水分含量调整到50%至80%w/w水； f)在一个连续处理容器中、在一个预选的预处理温度下、持续一个预选的预处理时间、并且在取决于所用原料的一个预选的预处理压力下通过在压力下的水蒸气处理对所酸化的生物质进行预处理； g)在压力下从该处理容器连续清除通过这种加压水蒸气处理产生的挥发性组分以及在该容器中形成并且含有多种可溶性生物质组分的液体凝结物； h)在该洗涤步骤之前或之后使离开该连续预处理容器的生物质经历爆炸减压； i)用水提取经过预处理的生物质以回收一个富含纤维素的固体流和一个液体流； k)对该液体流进行加热用于通过挥发性组分的蒸发同时将该液体流浓缩并除去多种抑制性化合物，以获得含有至多6gpl乙酸的一个浓缩的液体流，该蒸发是在选自下组的压力和温度条件下进行的，该组由以 下各项组成: (i)在真空下、在70° C_85° C的温度下且在50mbar至250mbar下，或在5psig至35psig的压力下，以及它们的多种组合； I)在该浓缩步骤之前、之中或之后任选地将该液体流中的低聚木糖进一步水解； m)用纤维素酶和半纤维素酶的一种混合物来将该固体流水解以获得一个水解的固体流； η)将所水解的固体流与所浓缩的液体流合并以获得一个合并的水解产物流； ο)将在所合并的水解产物流中的己糖和戊糖共发酵成乙醇；并且 P)对来自发酵液的乙醇进行蒸馏以回收乙醇和一种脱乙醇的浆料。
2.如权利要求1所述的方法，其中在连续水蒸气处理之前在步骤e)中将该水分调整到65% 至 80%。
3.如权利要求1所述的方法，其中在连续水蒸气处理之前在步骤e)中将该水分调整到70% 至 80%。
4.如权利要求1所述的方法，其中在步骤d)中将该无机酸或有机酸以0.7%至0.9%w/w的量添加到该生物质中。
5.如权利要求1所述的方法，其中在步骤d)中将该无机酸或有机酸以0.8%w/w的量添加到该生物质中。
6.如权利要求1所述的方法，其中在使所酸化的生物质在一个连续处理容器中在压力下经受水蒸气处理之前，将该生物质在大气压下汽蒸10至60min。
7.如权利要求1至6中任一项所述的方法，进一步包括对这种脱乙醇的浆料进行干燥的步骤。
8.如权利要求1至7中任一项所述的方法，进一步包括从这些预处理和干燥步骤中回收能量的步骤。
9.如权利要求1所述的方法，其中对在步骤d)中添加到所挤压的生物质中的无机酸的量进行调整以在所酸化的生物质中实现1.8至2.5的pH。
10.如权利要求9所述的方法，其中对所酸化的生物质在2.0的pH下进行调整。
11.如权利要求9所述的方法，其中该无机酸是选自下组，该组由以下各项组成:硫酸、磷酸以及二氧化硫。
12.如权利要求1所述的方法，其中在步骤f)中在一个连续工艺容器中用水蒸气对所酸化的生物质进行预处理。
13.如权利要求12所述的方法，其中在步骤f)中的该连续预处理是在130°C至180° C之间的预处理温度下进行的。
14.如权利要求13所述的方法，其中该预处理温度是在150°C与170° C之间并且该压力高于lOOpsig。
15.如权利要求13所述的方法，其中该预处理温度对于硬木是160°C并且对于农业残余物是150° C。
16.如权利要求1所述的方法,其中该预处理时间是在0.5小时至4小时之间。
17.如权利要求16所述的方法，其中该预处理时间是45分钟至3小时。
18.如权利要求16所述的方法，其中该预处理时间对于硬木是45分钟并且对于农业残余物是2小时。
19.如权利要求1所述的方法，其中该连续预处理步骤f)的剧烈程度指数是在3.5至3.7之间。
20.如权利要求19所述的方法，其中该剧烈程度指数是在3.5至3.6之间。
21.如权利要求1所述的方法，其中该连续提取步骤i)包括在爆炸分解之前或之后的、或在二者情况下的挤压、水洗涤或它们的组合。
22.如权利要求21所述的方法，其中在该连续提取步骤i)中，该富含纤维素的固体流仅含有来自剩余的木糖、低聚木糖以及木聚糖的在4%至8%w/w之间的木糖。
23.如权利要求19或20所述的方法，其中该连续提取步骤i)是在介于大气压与该预处理压力之间的压力下进行的。
24.如权利要求1所述的方法，其中在步骤i)中所提取的液体流在步骤k)中通过蒸发被浓缩至可溶性固体介于100至300克/升之间的浓度。
25.如权利要求24所述的方法，其中在步骤k)中所提取的液体流在90°C至125° C的温度下保持了持续I小时至3小时。
26.如权利要求1所述的方法，其中在步骤k)中所提取的液体流在被混合回到该固体流之前是在步骤I)中进行水解的。
27.如权利要求24所述的方法，其中该浓缩步骤k)所要求的能量来源于从该连续预处理步骤f)回收的能量。
28.如权利要求24所述的方法，其中对在该浓缩步骤k)中从这些可溶性固体的蒸发中生成的蒸汽进行回收。
29.如权利要求1所述的方法，其中对在步骤i)中获得的固体流的稠度在10%至25%的稠度的范围内进行调整。
30.如权利要求29所述的方法，其中将该固体流调整到在15%与25%的稠度之间。
31.如权利要求29所述的方法，其中将该固体流调整到17%的稠度。
32.如权利要求1所述的方法，其中借助将葡萄糖和木糖均转化成乙醇的细菌或酵母将所合并的水解产物流共发酵成乙醇。
33.如权利要求7所述的方法，其中在一个干燥器中进行该浆料的干燥，该干燥器用于以低压水蒸气来回收热量以便用于该方法的其他部分如该蒸馏步骤P)中使用。
34.如权利要求1所述的方法，其中步骤k)是在大气压和98°C的温度下进行的。
35.如权利要求1所述的方法，其中步骤k)是在150mba的真空和80°C的温度下进行的。
36.如权利要求1所述 的方法，其中步骤k)是在20psig的压力下进行的。
全文摘要
一种用于从来自木质纤维素性生物质的半纤维素和纤维素回收乙醇的连续方法。可发酵糖类的产率可以通过连续操作预处理系统和精心选择预处理条件而得以最大化，这些预处理条件包括只有少量的稀无机酸的添加和低压。通过这种方法，主要以它的不能发酵的低聚形式存在于已知预水解硫酸盐工艺中的木糖组分可以更有效地并且作为可以由木糖发酵酵母和细菌发酵的一种单体被回收。由于仅使用稀酸，存在极少的葡萄糖和木糖损失，因此有毒化学品(例如HMF、糠醛)在该预处理步骤中的产生极少。己糖和戊糖两者的所得总发酵效率是理论最大值的90%。
文档编号C12P19/00GK103221547SQ201180053733
公开日2013年7月24日 申请日期2011年11月8日 优先权日2010年11月9日
发明者弗兰克·A·多托里, 罗伯特·阿什莉·库珀·本森, 雷吉斯-奥利维尔·贝内奇 申请人:绿源乙醇公司