更小)，并且在气泡到达位于所述第一间隔开的流体入口上方的第二间隔开的流体入口并将额外的分子氢从所述第二间隔开的流体入口引入水热消解单元中之前，随着气泡在纤维素生物质固体中上升，其达到第二尺寸(例如约20mm的最大尺寸)。在一些实施方案中，在达到约Icm的最大尺寸处的位置处将额外的分子氢引入水热消解单元中之前，分子氢的气泡可达到所述气泡尺寸。在其他实施方案中，在达到最大尺寸处的位置处将额外的分子氢引入水热消解单元之前，分子氢的气泡可达到约2cm，或约3cm，或约4cm，或约5cm，或约6cm，或约7cm，或约8cm，或约9cm，或约1cm的最大尺寸。最终，气泡尺寸可变得如水热消解单元的直径那样大。应认识到，在达到最大有效氢气气泡尺寸之前，可经由间隔开的流体入口将额外的分子氢引入水热消解单元中。通过在达到最大有效气泡尺寸之前将额外的分子氢引入水热消解单元中，可建立误差率以用于在纤维素生物质固体中保持分子氢的有效分布。
[0063]在一些实施方案中，所述多个间隔开的流体入口可有效连接至水热消解单元内的流动分配系统。在各个实施方案中，所述流体分配系统可构造为产生包括上述气泡尺寸的分子氢的气泡，例如尺寸为约3mm或更小的气泡。然而，在其他实施方案中，分子氢的气泡可在将分子氢引入水热消解单元中之前在流体相中形成，且一旦将分子氢引入水热消解单元中，流动分配器可更好地散布流体相和其中的气泡。据信不特别限制合适的流动分配系统的形式、尺寸或形状。在各个实施方案中，合适的流动分配系统可包括例如槽式流动分配器、含有多个孔的流动分配器(例如喷射熔块(sparging frit))、歧管、它们的组合等。在一些实施方案中，所述流动分配系统可延伸至纤维素生物质固体中。通过使流动分配系统延伸或部分延伸至纤维素生物质固体中，由流动分配系统引入的分子氢可更好地定位以分布于纤维素生物质固体内。然而，在其他实施方案中，所述流动分配系统不必需延伸至纤维素生物质固体中。在这种实施方案中，例如，离开流动分配系统的分子氢的线速度可足以将分子氢携带至纤维素生物质固体中以在其中分布。
[0064]也可在沿着水热消解单元的高度竖直设置的多个间隔开的流体入口之外的位置将分子氢引入水热消解单元中。在一些实施方案中，可将所述分子氢的至少一部分经由设置于水热消解单元的底表面上的流体入口引入水热消解单元中。从水热消解单元的底表面引入的分子氢可用于稳定设置于水热消解单元中的最低纤维素生物质固体，尽管如果适当定位在水热消解单元的侧壁上的间隔开的流体入口，这些间隔开的流体入口也可实现该目的。在一些实施方案中，流动分配系统(包括上述那些)可有效联接至设置于水热消解单元的底表面上的流体入口，以更好地促进由流动分配系统引入的分子氢的分布。
[0065]如上所述，从多个位置将分子氢引入纤维素生物质固体以保持分子氢在纤维素生物质固体中的有效分布可产生存在的显著过量的分子氢。尽管无明确要求，但在一些实施方案中，经由所述多个间隔开的流体入口引入水热消解单元中的分子氢的至少一部分包含经再循环的分子氢。同样地，从设置于水热消解单元的底表面上的流体入口引入的分子氢的至少一部分也可包含经再循环的分子氢。即，在一些实施方案中，进入水热消解单元中的分子氢的至少一部分可从水热消解单元中移出并随后返回至水热消解单元中。在各个实施方案中，可根据需要将新鲜分子氢(即不是经再循环的分子氢)添加至水热消解单元中，以在经再循环的分子氢被消耗时保持水热消解单元中的氢分压。新鲜分子氢可经由多个间隔开的流体入口或从另一位置添加至水热消解单元中，所述流体入口设置于水热消解单元的底表面上。在一些实施方案中，新鲜分子氢可经由设置于水热消解单元的底表面上的流体入口引入水热消解单元中，且经再循环的分子氢可经由间隔开的流体入口引入水热消解单元中。在一些实施方案中，经再循环的分子氢也可经由设置于水热消解单元的底表面上的流体入口引入。可在添加经再循环的分子氢的同时将新鲜分子氢添加至水热消解单元中，或者新鲜分子氢可与经再循环的分子氢分开添加。
[0066]在一些实施方案中，本文描述的方法还可包括从水热消解单元中移出分子氢的至少一部分，并将分子氢经由多个间隔开的流体入口返回至水热消解单元中。在一些或其他实施方案中，本文描述的方法还可包括从水热消解单元中移出分子氢的至少一部分，并将分子氢经由设置于水热消解单元的底表面上的流体入口返回至水热消解单元中。分子氢可如何从水热消解单元中移出并随后返回至水热消解单元中的进一步的讨论在如下。
[0067]再循环至水热消解单元中的分子氢可包含单独的分子氢(即气体分子氢)和/或与另一流体相(例如消解溶剂)掺合的分子氢。气体分子氢可在分子氢通过纤维素生物质固体之后从水热消解单元的顶部空间移出。之后，分子氢可经由多个间隔开的流体入口和/或设置于水热消解单元的底表面上的流体入口返回至水热消解单元中。分子氢也可作为与流体相(例如消解溶剂)的混合物从水热消解单元中移出。尽管流体相和分子氢的掺合物可直接再循环至水热消解单元中，如下文更详细描述，但气体分子氢也可从掺合物中分离，并与流体相分别返回至水热消解单元中。
[0068]在一些实施方案中，气体分子氢可直接再循环至水热消解单元中。在一些实施方案中，本文描述的方法还可包括在所述间隔开的流体入口的最高处上方的位置处(例如从水热消解单元的顶部空间)从水热消解单元中移出分子氢；以及将分子氢经由多个间隔开的流体入口返回至水热消解单元中。另外，分子氢可经由设置于水热消解单元的底表面上的流体入口返回至水热消解单元中。如上所述，新鲜分子氢也可与经再循环的分子氢组合引入。
[0069]在一些实施方案中，消解溶剂和分子氢的混合物可从水热消解单元中移出，然后可将分子氢返回至水热消解单元中。分子氢返回至水热消解单元中可在其不与消解溶剂分离的情况下进行，或者分子氢可与消解溶剂分离，并单独返回至水热消解单元中。如果使用，则合适的气液分离技术是本领域普通技术人员熟知的。此外，在一些实施方案中，将消解溶剂和分子氢的混合物返回至水热消解单元中也可与气体分子氢返回至水热消解单元同时进行。即，来自水热消解单元的顶部空间以及与消解溶剂掺合的从水热消解单元中移出的分子氢可同时返回至水热消解单元中。当气体分子氢和与消解溶剂掺合的分子氢同时返回至水热消解单元中时，来自每个来源的分子氢可经由相同的流体入口或不同的流体入口返回至水热消解单元中。
[0070]当消解溶剂和分子氢的混合物从水热消解单元中移出以用于随后将分子氢返回至水热消解单元时，混合物可在单个位置处或多个位置处从水热消解单元中移出。在一些实施方案中，消解溶剂和分子氢可在沿着水热消解单元的高度竖直设置的多个间隔开的位置处从水热消解单元中移出。从多个竖直间隔开的位置移出消解溶剂和分子氢的混合物的优点可包括例如可能在水热消解单元的不同竖直区域中发生的热梯度的调节，以及在水热消解单元中将所需相从一个位置传送至另一位置。例如，在一些实施方案中，将分子氢返回至水热消解单元中的过程可将水相传送至水热消解单元中的如下位置:在所述位置处，酚类物质液相更占多数。
[0071]除了移出流体相中的分子氢并将分子氢返回至水热消解单元中之外，其他流体相也可在水热消解单元中传送。在一些实施方案中，本文描述的方法还可包括将酚类物质液相的至少一部分和其中的浆料催化剂传送至纤维素生物质固体的至少一部分上方的位置并释放它们，使得浆料催化剂接触纤维素生物质固体。在纤维素生物质固体中分布浆料催化剂的这种技术简略描述于下文，并更详细地描述于共同所有的美国专利申请61/720，757中，所述专利于2012年10月31日提交，并以全文引用方式并入本文。以此方式分布浆料催化剂可作为使用向上定向流体流以用于浆料催化剂分布的替代形式进行，或者与使用向上定向流体流以用于浆料催化剂分布组合进行。
[0072]在一些实施方案中，可使用气体吸入泵进行消解溶剂和分子氢的混合物的再循环至水热消解单元。合适的气体吸入泵是本领域普通技术人员熟知的。此外，在浆料催化剂与消解溶剂一起移出的实施方案中，气体吸入泵也可泵送浆料催化剂通过其中，由此协助浆料催化剂分布于纤维素生物质固体中。在一些实施方案中，将消解溶剂和分子氢的混合物传送通过气体吸入泵的泵压头可足以形成足够小尺寸的气泡以用于分布于纤维素生物质固体中。在其他实施方案中，静态混合器可包括于泵出口上以打破分子氢，并形成足够小尺寸的气泡以用于分布于纤维素生物质固体中。在其他实施方案中，流动分配系统(包括上述那些)可在流体出口上使用，气体吸入泵的输出可通过所述流动分配系统返回至水热消解单元中，从而形成分子氢的气泡以用于分布于纤维素生物质固体内。
[0073]作为气体吸入泵的替代形式，可使用常规泵和压缩机将消解溶剂和分子氢的混合物返回至水热消解单元中。例如，在将浆料催化剂传送通过泵并返回至水热消解单元中之前，可从消解溶剂中移出浆料催化剂。之后，浆料催化剂可作为单独的流体流(如果需要的话)返回至水热消解单元中。
[0074]如上所述，当消解溶剂和分子氢的混合物从水热消解单元中移出以用于随后返回至水热消解单元时，来自混合物的分子氢可与从水热消解单元的顶部空间移出的气体分子氢组合而返回至水热消解单元中，或者来自混合物的分子氢可为经再循环的分子氢的唯一来源。当来自混合物的分子氢与气体分子氢组合而返回时，来自混合物的分子氢和气体分子氢可在相同位置处返回至水热消解单元中，或者它们可在不同位置处返回。此外，来自混合物的分子氢可在与消解溶剂分离之后返回至水热消解单元中，或者其在返回至水热消解单元中时可保持在与消解溶剂的掺合物中。
[0075]在一些实施方案中，本文描述的方法还可包括从水热消解单元中移出作为混合物的分子氢和消解溶剂的至少一部分，并将消解溶剂和分子氢返回至水热消解单元中，其中来自混合物的分子氢经由沿着水热消解单元的高度竖直设置的多个间隔开的位置返回至水热消解单元中。所述多个间隔开的位置可包括多个流体入口。如果来自混合物的分子氢与气体分子氢组合而再循环至水热消解单元中，则如果需要，所述多个间隔开的位置可包括第二多个流体入口。即，当来自混合物的分子氢和气体分子氢均再循环至水热消解单元中，则它们可通过相同的流体入口或不同的流体入口再循环。取决于来自混合物的分子氢是否作为混合物返回至水热消解单元中或在返回之前从消解溶剂中分离，可确定分子氢返回至水热消解单元中所通过的位置。根据本公开的益处，这些考虑对于本领域普通技术人员而言是显而易见的。在消解溶剂返回至水热消解单元中之前消解溶剂与分子氢分离的实施方案中，经分离的消解溶剂可作为另一流体流返回至水热消解单元中。例如，在一些实施方案中，经分离的消解溶剂的流体流可构造为向上定向流体流，以促进浆料催化剂在纤维素生物质固体中的分布。
[0076]在一些实施方案中，消解溶剂和分子氢的混合物可在一个位置(即一个高度)处从水热消解单元中移出。例如，在一些实施方案中，消解溶剂和分子氢的混合物可在间隔开的流体入口的最高处上方的位置处从水热消解单元中移出。从该位置取出混合物可使仍然有效用于分布于纤维素生物质固体中的分子氢的移出达到最小。当然，用于将消解溶剂和分子氢的混合物从单个位置移出的其他位置是可能的，并可由本领域的得益于本公开的普通技术人员预期。
[0077]在其他实施方案中，消解溶剂和分子氢的混合物可在多个位置处从水热消解单元中移出。在一些实施方案中，消解溶剂和分子氢的混合物可在间隔开的位置的第一部分处从水热消解单元中移出，并在间隔开的位置的第二部分处返回至水热消解单元中。例如，在一些实施方案中，间隔开的位置的第一部分可包括构造用于从水热消解单元中取出混合物的流体出口，间隔开的位置的第二部分可包括构造用于将混合物和/或经分离的分子氢和消解溶剂返回至水热消解单元中的流体入口。在其他实施方案中，间隔开的位置可构造为从水热消解单元中取出混合物或将混合物返回至水热消解单元中，在特定应用中特定间隔开的位置是否取出混合物或将混合物返回至水热消解单元中是在本领域的得益于本公开的普通技术人员的能力内的实验确定的问题。
[0078]如上所述，本文所述的方法可通过将分子氢在多个竖直间隔开的位置处引入纤维素生物质固体而改进分子氢在消解的纤维素生物质固体装料中的分布。在一些实施方案中，本文描述的方法也可还包括使用流体流将浆料催化剂至少部分分布于纤维素生物质固体中。促进浆料催化剂在纤维素生物质固体中分布的流体流可包含分子氢流。例如，从水热消解单元的底表面上的流体入口引入水热消解单元中的分子氢可分布于纤维素生物质固体中，并促进浆料催化剂分布。从竖直间隔开的位置引入的分子氢的向上渗透同样可分布于纤维素生物质固体中，并且也促进浆料催化剂分布。在其他实施方案中，促进浆料催化剂分布于纤维素生物质固体中的流体流可包含与分子氢流组合使用的流体流，特别是向上定向流体流。在一些实施方案中，本文描述的方法还可包括从设置于所述水热消解单元的底表面上的流体入口供应向上定向流体流，其中所述向上定向流体流可包括气流、液流或它们的任意组合。
[0079]在一些实施方案中，促进浆料催化剂在纤维素生物质固体中分布的向上定向流体流可包含气流。如上所述，在一些实施方案中，向上定向气流可包含分子氢流。在一些或其他实施方案中，例如，可代替分子氢流使用蒸汽、压缩空气或惰性气体(如氮气)，或者除了分子氢流之外使用蒸汽、压缩空气或惰性气体(如氮气)。在各个实施方案中，至多约40%的蒸汽可存在于向上定向的流体流中。例如，当希望将楽.料催化剂保持于水热消解单元内和/或当单独的液流不足以分布浆料催化剂时，可使用向上定向的气流在纤维素生物质固体内分布浆料催化剂。
[0080]在一些实施方案中，促进浆料催化剂在纤维素生物质固体中分布的向上定向流体流可包含液流。例如，当不必需要将浆料催化剂保持于水热消解单元内和/或当单独的气流不足以分布浆料催化剂时，可使用向上定向的液流在纤维素生物质固体内分布浆料催化剂。不同于上述气流，如果液流速度足够，则液流可流态化浆料催化剂，并随着液体水平增加而携带浆料催化剂超过纤维素生物质固体。浆料催化剂可随后与流动的液体一起离开水热消解单元。在一些实施方案中，离开水热消解单元的浆料催化剂可再循环至水热消解单元中。例如，在一些实施方案中，可将浆料催化剂和消解溶剂的至少一部分从水热消解单元中移出，并作为向上定向流体流的至少一部分返回至水热消解单元中。在其他实施方案中，浆料催化剂可不存在于返回至水热消解单元中的流体流中。具体地，在一些实施方案中，浆料催化剂的至少一部分可由向上定向流体流流态化，但流态化程度可能不足以将浆料催化剂完全传送通过纤维素生物质固体，由此将浆料催化剂保持于水热消解单元中。在一些或其他实施方案中，向上定向流体流可包含不是在先引入水热消解单元中的新鲜的消解溶剂。如果需要，新鲜的消解溶剂可与消解溶剂和任选的浆料催化剂的再循环流组合而引入水热消解单元中。在其他实施方案中，由纤维素生物质固体产生的醇组分可在离开水热消解单元之后至少部分与消解溶剂分离，并随后返回至水热消解单元中。将经分离的醇组分返回至水热消解单元中的益处可包括例如减少消解溶剂的水含量，并保持浆料催化剂上的清洁表面，以更好地促进可溶性碳水化合物的稳定。
[0081 ] 在各个实施方案中，衍生自纤维素生物质固体的醇组分可通过可溶性碳水化合物的催化还原反应而形成，其中可溶性碳水化合物衍生自纤维素生物质固体。如上所述，本文描述的方法和系统可有助于促进浆料催化剂和分子氢在整个纤维素生物质固体中的充分分布，使得催化还原反应可更有效地发生。
[0082]在一些实施方案中，用于产生醇组分的催化还原反应可在约110°C至约300°C之间，或约170°C至约300°C之间，或约180°C至约290°C之间，或约150°C至约250°C之间的温度下发生。在一些实施方案中，用于产生醇组分的催化还原反应可在约7至约13之间，或约10至约12之间的pH下发生。在其他实施方案中，催化还原反应可在酸性条件下，如约5至约7的pH下发生。在一些实施方案中，催化还原反应可在约I巴(绝对)至约150巴之间，或约15巴至约140巴之间，或约30巴至约130巴之间，或约50巴至约110巴之间的氢气分压下进行。
[0083]在各个实施方案中，其中进行催化还原反应的消解溶剂可包含有机溶剂和水。尽管至少部分与水可溶混的任意有机溶剂可用作消解溶剂，但特别合适的有机溶剂为可直接转化为燃料共混物和其他材料而不从由纤维素生物质固体产生的醇组分中分离的那些。即，特别合适的有机溶剂为可在下游重整反应过程中与醇组分一起共加工成燃料共混物和其他材料的那些。就此而言，合适的有机溶剂可包括例如乙醇、乙二醇、丙二醇、甘油，和它们的任意组合。在一些实施方案中，消解溶剂可包含衍生自纤维素生物质固体的组分。
[0084]在一些实施方案中，消解溶剂还可包含少量的一元醇。在消解溶剂中至少一些一元醇的存在可有利地提高水热消解和/或在其中进行的催化还原反应。例如，由于表面清洁作用，在消解溶剂中包含约I重量％至约5重量％的一元醇可有利地保持催化剂活性。存在于消解溶剂中的一元醇可来自任意来源。在一些实施方案中，一元醇可经由在其中进行的原位催化还原反应过程而形成。在一些或其他实施方案中，一元醇可在最初形成的醇组分的进一步的化学转变过程中形成。在其他实施方案中，一元醇可源自与纤维素生物质固体流动连通的外部进料。
[0085]在一些实施方案中，消解溶剂可包含约1%的水至约99%的水之间。尽管就环境角度而言更高百分比的水可能更有利，但更高量的有机溶剂可更有效地促进水热消解，因为有机溶剂具有溶解碳水化合物并促进可溶性碳水化合物的催化还原的更大倾向性。在一些实施方案中，消解溶剂可包含约90重量％或更少的水。在其他实施方案中，消解溶剂可包含约80重量％或更少的水，或约70重量％或更少的水，或约60重量％或更少的水，或约50重量％或更少的水，或约40重量％或更少的水，或约30重量％或更少的水，或约20重量％或更少的水，或约10重量％或更少的水，或约5重量％或更少的水。
[0086]如上所述，当消解纤维素生物质固体时，可存在一个或多个液相。特别地，当纤维素生物质固体连续或半连续地进料至水热消解单元中时，纤维素生物质固体的消解可在水热消解单元中产生多个液相。液相可彼此不可溶混，或者它们可彼此至少部分可溶混。在一个实施方案中，所述一个或多个液相可包括包含木质素或由木质素形成的产物的酚类物质液相