制备碳酸乙烯酯的催化剂及其方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种制备碳酸乙烯酯的催化剂及其方法。
【背景技术】
[0002] 碳酸乙烯酯是一种性能优良的溶剂和精细化工中间体，是有机化工潜在的基础原 料。同时CO 2是一种温室气体，如何有效的固定已经成为本世纪最具挑战性的课题之一，而 通过环氧乙烷和CO2反应合成碳酸乙烯酯就是其中一种很好的固定方法。随着最近以碳酸 乙烯酯为原料联产碳酸二甲酯和乙二醇反应日益受到关注，通过环状碳酸酯固定CO 2的途 径也受到了越来越多的重视。
[0003] 目前已报道的生产环状碳酸酯的多相催化剂包括Mg0、Mg0/Al203和Cs/KX等，这些 催化剂均存在着催化活性低的问题。
[0004] Yano等（Chem. Commu.，1997, 1129-1130)使用MgO作为催化剂，用于环氧丙烷与 CO2反应生成碳酸丙烯酯的反应，135°C反应12小时，得到碳酸丙烯酯的得率为41%。
[0005] Yamaguchi 等（J. Am. Chem. Soc.，1999, 121，4526-4527)使用 MgfVAl2O3 作为催化 剂，用于环氧丙烷与CO2反应生成碳酸丙烯酯的反应，KKTC反应24小时，得到碳酸丙烯酯 的得率为88%，但催化剂和底物环氧丙烷的质量比高达2. 2。
[0006] Tu等（J. Catal.，2001，199, 85-91)使用Cs/KX作为催化剂，用于环氧乙烷与CO2 反应生成碳酸乙烯酯的反应，150°C反应3小时后，得到碳酸乙烯酯的收率为14%。
【发明内容】
[0007] 本发明所要解决的问题之一是现有技术存在非均相催化剂活性低的问题，提供一 种新的制备碳酸乙烯酯的催化剂。本发明所要解决的问题之二是提供一种制备碳酸乙烯酯 的方法，该方法具有催化活性高的特点。
[0008] 为解决上述技术问题之一，本发明采用的技术方案如下：一种制备碳酸乙烯酯的 催化剂，包括主催化剂和助催化剂；
[0009] 所述主催化剂为金属混合氧化物Aa0b/Bc0 d ;其中，A选自Cu、Mg、Zn、Ca、Co或Ni中 的至少一种；B选自Al、Fe、Cr或Zr中的至少一种；a、b、c、d分别为1~4中的任一整数； 以重量份数计，金属混合氧化物中，AaOb的份数为10~80份，BeO d的份数20~90份； [0010] 所述助催化剂为有机膦R 1R2R3P ;其中，A、R2、R3均为脂肪基或芳基基团CxHy，X为 1~10中的任一整数，y为3~21中的任一整数；
[0011] 助催化剂与主催化剂的重量比为0. 1~10。
[0012] 上述技术方案中，优选地，A选自Cu、Zn、Ca或Ni中的至少一种。
[0013] 上述技术方案中，优选地，A为Cu和选自Mg、Zn、Ca、Co或Ni中的至少一种的混合 物。更优选地，A为Cu和选自Zn、Ca或Ni中的至少一种的混合物。
[0014] 上述技术方案中，优选地，B选自Al或Fe中的至少一种。
[0015] 上述技术方案中，优选地，混合氧化物Aa0b/B e0d中，AaOb的份数为20~70份，BcO d 的份数30~80份。
[0016] 上述技术方案中，优选地，助催化剂与主催化剂的重量比为0. 2~5。
[0017] 上述技术方案中，优选地，所述有机膦R1R2R3P中，R 2、R3为芳香烃基。更优选 地，所述有机膦R1R2R3P为三苯基膦、乙基二苯基膦、烯丙基二苯基膦、三正辛基膦或三丁 基勝。
[0018] 为解决上述技术问题之二，本发明采用的技术方案如下：一种制备碳酸乙烯酯 的方法，以环氧乙烷和二氧化碳为原料，在反应温度为50~200°C，反应压力为0. 1~ 10.0 MPa的条件下，反应原料与催化剂接触生成碳酸乙烯酯；所述催化剂包括主催化剂和 助催化剂；
[0019] 所述主催化剂为金属混合氧化物Aa0b/Bc0 d ;其中，A选自Cu、Mg、Zn、Ca、Co或Ni中 的至少一种；B选自Al、Fe、Cr或Zr中的至少一种；a、b、c、d分别为1~4中的任一整数； 以重量份数计，金属混合氧化物中，A aOb的份数为10~80份，BeOd的份数20~90份；主催 化剂与环氧乙烷的重量比为0. 0001~0. 1 ;
[0020] 所述助催化剂为有机膦R1R2R3P ;其中，Rp R2、R3均为脂肪基或芳基基团CxHy，X为 1~10中的任一整数，y为3~21中的任一整数；
[0021] 助催化剂与主催化剂的重量比为0. 1~10。
[0022] 上述技术方案中，优选地，反应温度为80~160°C，反应压力为0. 5~8. OMPa，主 催化剂与环氧乙烷的重量比为0. 0005~0. 05。
[0023] 上述技术方案中，优选地，A选自Cu、Zn、Ca或Ni中的至少一种。
[0024] 上述技术方案中，优选地，A为Cu和选自Mg、Zn、Ca、Co或Ni中的至少一种的混合 物。更优选地，A为Cu和选自Zn、Ca或Ni中的至少一种的混合物。
[0025] 上述技术方案中，优选地，B选自Al或Fe中的至少一种。
[0026] 上述技术方案中，优选地，混合氧化物Aa0b/B c0d中，AaOb的份数为20~70份，BcO d 的份数30~80份。
[0027] 上述技术方案中，优选地，助催化剂与主催化剂的重量比为0. 2~5。
[0028] 上述技术方案中，优选地，所述有机膦R1R2R3P中，R 2、R3为芳香烃基。更优选 地，所述有机膦R1R2R3P为三苯基膦、乙基二苯基膦、烯丙基二苯基膦、三正辛基膦或三丁 基勝。
[0029] 本发明方法中，催化剂的制备方法如下：
[0030] 1)向含A、B的金属盐混合溶液中加入沉淀剂，含A、B的金属盐可以是盐酸盐、溴 酸盐、碘酸盐、硫酸盐、硝酸盐，沉淀剂可以是氨水、碱金属碳酸盐和碱金属氢氧化物。
[0031] 2)将步骤1)所得的沉淀收集起来，洗涤后烘干。
[0032] 3)将步骤2)所烘干的沉淀焙烧后得到所述混合金属氧化物催化剂。
[0033] 本发明通过添加有机膦R1R2R3P作为助催化剂，发明人惊奇地发现助催化剂与主 催化剂AA/BA之间存在明显的协同作用，添加助催化剂后催化活性大大提高。在主催化 剂为CuOAl 2O3(重量份数40/60)、助催化剂为三苯基膦、助催化剂与主催化剂的重量比为 0. 5、反应温度为120°C、反应压力为5. OMPa，主催化剂与环氧乙烷的比例为0. 01的条件下 反应4小时，环氧乙烷的转化率可达97. 5%，碳酸乙烯酯的选择性可达99. 3%，取得了较好 的技术效果。
[0034] 下面通过实施例对本发明作进一步的阐述。
【具体实施方式】
[0035] 【实施例1】
[0036] 称取 12. Ig Cu(NO3)2 ·3Η20和44. 2g Al(NO3)3 ·9Η20溶于300mL水中，向其中加入含 25. 2g无水碳酸钠200mL水溶液，收集所得到的沉淀物，用去离子水洗涤3次，每次500mL， 得到的沉淀物在120°C烘箱中干燥24小时后，在500°C焙烧5小时，得到CuOAl 2O3混合氧 化物催化剂MO-I，其中CuO和Al2O3的重量份数分别为40和60。
[0037] 【实施例2~23】
[0038] 改变所使用的混合金属盐、沉淀剂的种类及所使用的量，其余条件不变，得到的混 合金属氧化物催化剂如表1所示。
[0039] 表 1
[0040]
[0043]【实施例24】
[0044] 称取0. 50g上述【实施例1】所制得的MO-I催化剂和0. 25g三苯基膦置于IOOmL 不锈钢反应釜中，用N2置换反应釜内空气，然后充入50.0 g环氧乙烷，通入CO2，保持系统 压力为1.0 MPa，搅拌1小时后升温到120°C，加入CO2，保持系统压力5. OMPa，反应4小时后 冷却，对反应产物进行色谱分析，得到环氧乙烷的转化率为97. 5%，碳酸乙烯酯的选择性为 99. 3%〇
[0045] 【实施例25~46】
[0046] 将【实施例2~23】所制得的催化剂用于环氧乙烷与CO2的反应中，其余条件与 【实施例24】相同，得到的反应结果如表2所示。
[0047] 表 2
[0049] 【实施例47~55】
[0050] 改变所使用的有机膦的种类和所使用的量，其余条件与【实施例24】相同，得到的 反应结果如表3所示。
[0051] 表 3
[0053] 【对比例1~5】
[0054] 单独使用主催化剂或者助催化剂，其余条件与【实施例24】相同，得到的结果如表 4所示。
[0055] 表 4
[0057] 【实施例56~60】
[0058] 改变主催化剂/助催化剂的用量、反应温度、反应压力、主催化剂和环氧乙烷的重 量比，其余条件与【实施例24】相同，得到的反应结果如表5所示。
[0059] 表 5
【主权项】
1. 一种制备碳酸乙烯酯的催化剂，包括主催化剂和助催化剂； 所述主催化剂为金属混合氧化物AaOb/BeO d ;其中，A选自Cu、Mg、Zn、Ca、Co或Ni中的 至少一种；B选自Al、Fe、Cr或Zr中的至少一种；a、b、c、d分别为1~4中的任一整数；以 重量份数计，金属混合氧化物中，A aOb的份数为10~80份，BeOd的份数20~90份； 所述助催化剂为有机膦R1R2R3P ;其中，Ri、R2、R3均为脂肪基或芳基基团CxHy，X为1~ 10中的任一整数，y为3~21中的任一整数； 助催化剂与主催化剂的重量比为〇. 1~10。2. 根据权利要求1所述制备碳酸乙烯酯的催化剂，其特征在于A选自Cu、Zn、Ca或Ni 中的至少一种。3. 根据权利要求1所述制备碳酸乙烯酯的催化剂，其特征在于A为Cu和选自Mg、Zn、 Ca、Co或Ni中的至少一种的混合物。4. 根据权利要求3所述制备碳酸乙烯酯的催化剂，其特征在于A为Cu和选自Zn、Ca或 Ni中的至少一种的混合物。5. 根据权利要求1所述制备碳酸乙烯酯的催化剂，其特征在于B选自Al或Fe中的至 少一种。6. 根据权利要求1所述制备碳酸乙烯酯的催化剂，其特征在于混合氧化物AaObZ^Od 中，AaOb的份数为20~70份，BeOd的份数30~80份。7. 根据权利要求1所述制备碳酸乙烯酯的催化剂，其特征在于助催化剂与主催化剂的 重量比为0. 2~5。8. 根据权利要求1所述制备碳酸乙烯酯的催化剂，其特征在于所述有机膦R1R2R3P中， &、R 2、R3为芳香烃基。9. 根据权利要求8所述制备碳酸乙烯酯的催化剂，其特征在于所述有机膦R1R2R3P为 二苯基勝、乙基-苯基勝、稀丙基-苯基勝、二正羊基勝或二丁基勝。10. -种制备碳酸乙烯酯的方法，以环氧乙烷和二氧化碳为原料，在反应温度为50~ 200°C，反应压力为0. 1~10.0 MPa的条件下，反应原料与催化剂接触生成碳酸乙烯酯；所述 催化剂包括主催化剂和助催化剂； 所述主催化剂为金属混合氧化物Aa0b/Be0 d ;其中，A选自Cu、Mg、Zn、Ca、Co或Ni中的 至少一种；B选自Al、Fe、Cr或Zr中的至少一种；a、b、c、d分别为1~4中的任一整数；以 重量份数计，金属混合氧化物中，A aOb的份数为10~80份，BeOd的份数20~90份；主催化 剂与环氧乙烷的重量比为〇. 0001~〇. 1 ; 所述助催化剂为有机膦R1R2R3P ;其中，Ri、R2、R3均为脂肪基或芳基基团CxHy，X为1~ 10中的任一整数，y为3~21中的任一整数； 助催化剂与主催化剂的重量比为〇. 1~10。
【专利摘要】本发明涉及一种制备碳酸乙烯酯的催化剂及其方法，主要解决现有技术存在非均相催化剂活性低的问题。本发明通过采用所述催化剂包括主催化剂和助催化剂；所述主催化剂为金属混合氧化物AaOb/BcOd；其中，A选自Cu、Mg、Zn、Ca、Co或Ni中的至少一种；B选自Al、Fe、Cr或Zr中的至少一种；所述助催化剂为有机膦R1R2R3P；助催化剂与主催化剂的重量比为0.1～10的技术方案较好地解决了该问题，可用于环氧乙烷和二氧化碳制备碳酸乙烯酯的工业生产中。
【IPC分类】B01J23/26, B01J23/745, B01J23/86, B01J23/80, B01J23/755, B01J23/72, B01J23/78, B01J23/06, C07D317/38
【公开号】CN105080543
【申请号】CN201410202297
【发明人】陈梁锋, 何文军, 杨为民
【申请人】中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司上海石油化工研究院
【公开日】2015年11月25日
【申请日】2014年5月14日