一种高通量的复合膜制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于膜分离领域，设及复合膜，尤其是一种高通量复合膜制备方法。
【背景技术】
[0002] 膜分离过程是W选择性分离膜为介质，W浓度、压力和电位等为动力，使原料各组 分有选择地通过膜从而实现分离的过程。因其具有能耗低、分离系数大、工艺适应性强、不 产生二次污染而被广泛应用于海水淡化、污水处理、石油化工及生物医药等领域。
[0003] 复合膜是由多孔支撑层和附着于其表面的超薄分离层构成，多孔支撑层与复合层 可单独优化，因其分离性能高效，被广泛用于反渗透、纳滤、正渗透、气体分离等膜过程。复 合膜的制备方法分为层压法、浸涂法、等离子体法、化学蒸汽沉积法和界面聚合法等。其中， 界面聚合法是目前制备复合膜最常用的方法。
[0004] 界面聚合法制备复合膜是利用两种反应活性很高的单体在互不相溶的溶剂界面 发生聚合反应，在多孔支撑层上形成一层超薄分离层。然而，界面聚合反应速率很大，很快 形成致密的复合层，复合层的厚度与致密程度可控性较差。复合层过于致密或偏厚会显著 降低膜通量。因此，提高界面聚合复合膜通量是分离膜制备领域的一个重要方向。 阳〇化]目前关于提高界面聚合复合膜通量的报道大体可分为Ξ类：1)从复合层聚合物 微结构调控的角度出发，设计出亲水性更好、更疏松的复合层。主要方法有设计或选择亲水 性更好、自由体积更大、分子链运行性能更强的两相单体或添加剂；2)制备混合基质膜，即 在两相溶液中添加无机添加剂，主要有纳米二氧化娃、碳纳米管、沸石分子筛、氧化石墨締 等，利用其特殊通道或形成的自由体积提高膜通量；3)表面改性，主要方法有在聚合物表 面接支或涂覆亲水性单体，改善膜表面的亲水性，提高通量。
[0006] W上方法均可不同程度提高界面聚合膜通量，然而或设及复杂的化学合成过程、 或设及更多的化学药品使用或设及结构不稳定的风险，限制其规模化应用。
[0007] 如前所述，界面聚合反应速率很大，目前普遍认为，水相单体向有机相的扩散速率 是控制聚合反应进程的关键因素。从理论上分析，若采取适当策略减缓水相单体向有机相 的扩散速率，即可实现对界面聚合进程的可控。然而，运方面的报道并不多见。
[0008] 基于W上考虑，本发明提出一种新型界面聚合方法用于制备高通量复合膜。具体 是指采用低溫处理工序，降低界面聚合反应区溫度，从而减缓水相单体向有机相的扩散速 率，实现对成膜过程、膜结构及性能的控制，使分离层更疏松、更薄，最终得到高通量的复合 膜。
【发明内容】
[0009] 本发明提出一种高通量复合膜制备方法，即采用低溫处理工序，降低界面聚合反 应区溫度，抑制水相单体向有机相的扩散速率，实现对成膜过程、膜结构及性能的控制。在 保证复合膜截留性能的前提下大幅提高通量。
[0010] 本发明提供一种高通量复合膜制备方法，所述低溫处理工序按W下步骤单独或组 合进行： W11] (1)调控制膜环境溫度低于25°c;
[0012] (2)水相涂覆前对基膜或基膜组件进行预降溫处理；
[0013] (3)降低水相涂覆时水相溶液的溫度，水相溶液溫度范围在0~20°C;
[0014] (4)水相涂覆后对膜或膜组件进行降溫处理，降溫工序可采用低溫处理、冷藏及其 它冷却方式，处理溫度低于20°C，处理时间为0~30min。
[0015] (5)界面聚合反应过程中对有机相溶液进行降溫处理，有机相溶液溫度范围 在-20 ~20°C;
[0016] (6)界面聚合反应结束后对膜或膜组件进行冷处理，处理溫度低于20°C，处理时 间为0~30min。
[0017] 水相溶液涂敷时间为Imin~15min，界面聚合反应时间为5s~lOmin。
[0018] 所述水相单体包括多元胺、多元醇、多元酪等。所述多元胺为赃嗦、1，4-二氨基赃 嗦、1,4-双（3-氨基丙基）赃嗦、N-氨乙基赃嗦、4-氨基甲基赃嗦、乙二胺、丙二胺、下二 胺、戊二胺、己二胺、二乙締Ξ胺、Ξ乙締四胺、四乙締五胺、邻苯二胺、间苯二胺、对苯二胺、 3, 5-二氨基苯甲酸、聚乙締亚胺中的至少一种。所述多元醇为聚乙二醇、丙Ξ醇、聚乙締醇 等中的至少一种。所述多元酪为双酪A、双酪1、双酪A2、双酪C3、四甲基双酪A4、四氯双酪 A5、四漠双酪A6等中的至少一种。
[0019] 所述水相溶液由纯水和水相单体配置，水相单体总质量分数为0. 01%~5. 0%。
[0020] 所述有机相溶液由有机相单体和有机相溶剂配置，有机相溶剂为乙醇、二甲基甲 酷胺、四氨巧喃、正己烧、环己烧、甲苯等中的一种，有机相单体质量分数为0.01~2.0%。
[0021] 所述有机相单体为邻苯二甲酯氯、对苯二甲酯氯、间苯二甲酯氯、均苯Ξ甲酯氯、 5-异氯酸醋-异献酷氯、5-氧甲酯氯-异献酷氯、多元酷氯衍生物中的一种。
[0022] 多孔支撑层的材质包括聚讽、聚酸讽、聚丙締腊、聚酷亚胺、聚氯乙締、聚偏氣乙 締、聚四氣乙締、聚醋类纤维、聚乙締醇类纤维、聚酸酷亚胺、横化聚酸酸酬或其它混合与合 金材料。
[0023] 多孔支撑层的孔径范围是0. 01~1. 00微米。
[0024] 所述复合膜为平板膜、中空纤维膜或管式膜。
[00巧]本发明的优点和积极效果是：
[00%] 本发明通过控制两相单体聚合反应的溫度，实现复合膜超薄分离层厚度与致密程 度地精确控制，利用低溫处理工序，显著降低界面聚合反应速率，使超薄分离层形成过程、 膜结构与性能可控。低溫处理使膜结构疏松，厚度降低，在保障复合膜截留性能的前提下， 实现通量的大幅提升。
【具体实施方式】
[0027]为了进一步了解本发明，下面给出具体实例来对本发明进行描述，运些描述只是 为进一步说明本发明的特征和优点而不是对本发明专利要求的限制。
[0028] W下实例中，所采用的多孔支撑膜均为内径1mm的PVC中空纤维基膜；
[0029] W下实例中，PVC中空纤维基膜事先在去离子水中浸泡2小时W上，直到涂敷水相 溶液之前才取出并吹扫2minW去除膜表面残留水；
[0030]W下实例中，水相溶液为质量分数0. 30 %的赃嗦水溶液，有机相溶液为质量分数 0. 10 %的均苯Ξ甲酯氯正己烧溶液；
[0031]W下实例中，水相溶液的涂敷时间为5min，吹扫时间为5min;
[0032]W下实例中，有机相溶液的涂敷时间为