，因此添加在铸膜液中可以提高膜的机械强度及稳定性，增强膜的抗污染能力；此外，本发明所添加的表面活性剂可改善无机纳米粒子的团聚现象，调节铸膜液中高分子连续相与无机分散相两相界面的相容性。
[0042](3)本发明中水溶性寡聚环糊精的制备及制膜过程工艺简单、重复性好、容易工业放大，铸膜液中添加的有机与无机复配添加剂(合成的水溶性寡聚环糊精、无机纳米粒子和表面活性剂组成所述有机-无机复配添加剂)，共同作用改善了膜的亲水性，进一步提高了膜通量，同时使膜的机械强度增强，抗污染性能得到较大提高，可广泛用于废水处理与回用的水处理系统。
【具体实施方式】
[0043]本发明所述水处理用平板杂化超滤膜的制备方法，先将环糊精在碱性条件下使用交联剂制备出水溶性寡聚环糊精，使环糊精的亲水性能提高，再利用共混技术将水溶性寡聚环糊精与制膜聚合物材料共混，制成性能优异的成膜材料，在相转化过程中，界面自由能最低化可驱动水溶性寡聚环糊精的亲水部分在膜表面形成稳定的水化层，抑制污染物的非特异性吸附，水溶性寡聚环糊精的疏水链段通过疏水性相互作用与主体制膜材料缠绕，稳定锚定在膜表面，保证膜表面抗污染性能的长期稳定性；然后在铸膜液的配制过程中加入无机纳米粒子以提高膜的机械强度、抗压缩性及稳定性，再加入表面活性剂，利用其渗透、乳化作用，改善有机相与无机相两相界面的相容性，调节铸膜液中高分子连续相与无机分散相两相界面的相容性，使得无机纳米粒子在铸膜液中均匀分布并稳定存在，同时表面活性剂还可以调节铸膜液与凝固浴的界面物质交换速度，使所制备膜的膜孔均匀。
[0044]本发明的制膜工艺易于规模化生产与应用，所制备的膜与不添加水溶性寡聚环糊精等共混组分的膜相比，接触角减小、水通量及机械强度提高、抗污染及耐菌性能增强，可广泛用于废水处理与回用的水处理系统。
[0045]本发明所述的水处理用平板杂化超滤膜的制备方法，具体包括以下步骤:
[0046]步骤一、水溶性寡聚环糊精(OTP)的制备:
[0047]取质量百分比浓度为25?45 %的氢氧化钠水溶液和硼氢化钠，在80?200rpm转速下，加入重结晶去除杂质后的环糊精，室温下继续恒速搅拌8?12h，升温至40?60°C，然后加入(快速加入)交联剂反应4?8h后，加酸(例如盐酸)调节混合物的pH值至7，继续搅拌1?4h，搅拌结束后旋转蒸发、70°C真空干燥后得到；
[0048]其中:步骤一中各组分的添加量需满足:每100?200mL氢氧化钠水溶液中，添加交联剂50?150ml，添加硼氢化钠0.1?0.5g，添加环糊精70?120g。
[0049]步骤二、铸膜液的配制:
[0050]取有机溶剂并分成两份，
[0051]将无机纳米粒子及表面活性剂加入一份有机溶剂，在200?400rpm高速搅拌均勻配制成混合液1，
[0052]将干燥后的聚合物膜材料溶于另一份有机溶剂中，加热升温，在50?80°C条件下充分搅拌至聚合物膜材料完全溶解配制成混合液2，
[0053]向混合液2中倒入混合液1，搅拌条件下，再向其中加入步骤一制备的⑶P，继续搅拌使其充分溶胀溶解，静置、过滤，抽真空脱泡制得铸膜液；
[0054]或:
[0055]搅拌条件下，在有机溶剂中，先将无机纳米粒子及表面活性剂加入，再将干燥后的聚合物膜材料加入，最后再向其中加入步骤一制备的CDP，继续搅拌使其充分溶胀溶解，静置、过滤，抽真空脱泡制得铸膜液；
[0056]其中:步骤二制得的铸膜液中各组分的质量百分比分别为:聚合物膜材料12?22%、⑶P1?10%、无机纳米粒子0.1?5%、表面活性剂0.05?3%，其余为有机溶剂；
[0057]步骤三、用步骤二制得的铸膜液制备成平板杂化超滤膜。
[0058]在上述技术方案的基础上，步骤一中所述环糊精为α -环糊精、β -环糊精、γ-环糊精中的任意一种或两种以上任意比例的组合，优选β-环糊精。
[0059]环糊精是一类由D-吡喃型葡萄糖通过α -1，4糖苷键联结而成的一种环状低聚糖，其中葡萄糖残基的个数一般为6、7、8，分别称为α-环糊精、环糊精、环糊精。其分子构型较为特殊，呈中空圆台形，空腔内部排列着配糖氧桥原子、吡喃葡萄糖环C3、C5上的氢原子，位于空腔内并覆盖了配糖氧原子，使空腔内部成为疏水性空间；环糊精分子空腔边缘含有轻基，使空腔外部表现为亲水性。其聚合物一环糊精聚合物(CyclodextrinPolymer)是指将环糊精分子以化学键合或物理混配方法组入高分子结构而形成的含有多个环糊精单元的高分子衍生物。这种聚合物既较好地保持了环糊精的包结识别能力，又兼具聚合物较好的机械强度、稳定性和化学可调性等，环糊精空腔与聚合物网络的综合作用提高了材料的性能，另外在亲水性等方面还有所改善。而寡聚环糊精则是包含2?7个环糊精单元的水溶性环糊精低聚物，经过环氧氯丙烷等交联的环糊精聚合物溶解性能极大提高，如当环糊精与某些带环氧端基的齐聚物交联时，得到的环糊精聚合物的溶解度甚至比环糊精大40倍。
[0060]在上述技术方案的基础上，步骤一中所述交联剂为环氧氯丙烷、1，2_乙二醇二缩水甘油醚、甲苯二异氰酸酯、1，2-丁二醇二缩水甘油醚中的任意一种，优选环氧氯丙烷。
[0061]在上述技术方案的基础上，步骤二中所述无机纳米粒子为纳米二氧化硅(Si02)、纳米二氧化钛(Ti02)、纳米二氧化锆(Zr02)、纳米三氧化二铝(A1203)中的任意一种或两种以上任意比例的组合。
[0062]在上述技术方案的基础上，步骤二中所述表面活性剂为十二烷基磺酸钠、十二烷基硫酸钠、聚氧乙烯山梨醇酐单月桂酸酯、聚氧乙烯山梨醇酐单油酸酯、辛基苯基聚氧乙烯醚、十二烷基苯磺酸钠中的任意一种，优选十二烷基磺酸钠。
[0063]在上述技术方案的基础上，步骤二中所述有机溶剂为N，N_ 二甲基乙酰胺(DMAc)、N，N-二甲基甲酰胺(DMF)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)或二甲基亚砜中的任意一种，优选N-甲基吡咯烷酮(NMP)。
[0064]在上述技术方案的基础上，步骤二中所述聚合物膜材料为聚砜、聚醚砜、二氮杂萘聚醚砜酮、聚偏氟乙烯中的任意一种或两种以上任意比例的组合。
[0065]在上述方案的基础上，步骤三平板杂化超滤膜的制备过程如下:先将厚度为115?125 μ m的聚酯无纺布基膜(市售)在刮膜机上装好，再将配制好的铸膜液倒入刮膜机料槽内，调整基膜的走布速度和刮刀与基膜之间的厚度，进行刮膜得到初生复合膜，初生复合膜在空气中运行后，先浸入到18°C?30°C的去离子水凝固浴中凝固成膜，再经6?12小时水洗、12?24小时浸泡保孔处理后，即可制成聚合物平板杂化超滤膜。
[0066]在上述技术方案的基础上，基膜的走布速度为0.8?1.6m/min，刮刀与基膜之间的厚度为100?250 μ m。
[0067]在上述技术方案的基础上，浸泡保孔处理所用的溶液为质量百分浓度为20?50%的甘油水溶液。
[0068]以下为具体实施例，所述的实施例仅用以解释本发明，并不构成对本发明的限制，该领域的技术熟练人员可以根据上述本发明的内容做出一些非本质的改进和调整。
[0069]本发明对所制备的聚合物平板杂化超滤膜的性能通过过滤性能测试、亲水性能测试和对环芳烃的去除性能测试进行表征。
[0070]1、过滤性能测试
[0071]聚合物平板杂化超滤膜的过滤性能通过纯水通量进行表征，纯水通量通过死端外压过滤装置进行测定，即将制备的聚合物平板杂化超滤膜自然晾干后剪成圆形膜片，放入超滤杯中，先在0.15Mpa下预压30min,直至水通量基本稳定,再在0.1MPa下测定膜的纯水通量。
[0072]2、亲水性能测试
[0073]聚合物平板杂化超滤膜的亲水性能通过接触角进行表征，即用三级蒸馏水以躺滴法在DSA100接触角测定仪(KRUSS GmbH, Germany)上测定接触角。
[0074]3、对环芳烃的去除性能测试
[0075]聚合物平板杂化超滤膜对环芳烃的去除性能通过对模拟水样中苯酚的去除率进行测定，即配制2.0mg/ml的苯酚溶液，将上述制备的聚合物平板杂化超滤膜浸没其中，振荡吸附24小时，用UV-9100双光束紫外可见光分光光度计测定经该聚合物平板杂化超滤膜处理前后的模拟水样中苯酚的浓度，从而计算出模拟水样中苯酚的去除率。
[0076]实施例1
[0077]量取150mL质量百分浓度为35%的氢氧化钠水溶液，与0.2g硼氢化钠混合，在lOOrpm转速下，加入重结晶后的β -环糊精90g,室温下恒速搅拌10h,升温至50°C后快速加入70mL环氧氯丙烷反应6h后，加酸调节混合物pH值直至7，继续搅拌2小时，搅拌结束后旋转蒸发、70°C真空干燥后得到寡聚环糊精CDP。
[0078]300rpm转速搅拌条件下,将20g无机纳米粒子添加剂纳米二氧化钛、5g表面活性剂聚氧乙烯山梨醇酐单月