醋酸亚 乙酯催化剂的活性和选择性具有较好的协同作用。
[0100]【实施例14】
[0101] 催化剂的制备：将含9. 35g Co、含I. 08gBe、含2. 12g Sr和含I. 85g Sb的 Co2 (CO) 8、BeCl2、Sr(OAc)2 · 1/2H20和Cl3Sb充分混合溶解于浓度为IOwt %的醋酸中，得到 浸渍液400ml，将1.0 L比表面为170m2/g，孔容为0. 97,直径为5. 6mm的球形SiO2载体浸渍 在上述浸渍液中，静置2h于KKTC干燥，得到所述催化剂。经ICP分析该催化剂的Co含量 为 9. 35g/L，Be 含量 I. 08g/L，Sr 含量 2. 12g/L，Sb 含量 I. 85g/L。
[0102] 双醋酸亚乙酯的合成：将1.0 mol醋酸、0· 05mol催化剂、0· IOmol碘甲烧和 0. 45mol醋酸甲酯加入500ml钛材反应釜内，先用氩气排出釜内空气后充压至2. OMPa，然后 通入一氧化碳和氢气直至压力8. 2MPa，提高搅拌速度至1200rpm，同时搅拌加热升温至反 应温度，控制反应温度为168°C,-氧化碳与氢气的摩尔比为2 :1,持续反应7. 5h后,停止反 应。
[0103] 产物分析：将上述反应得到的反应混合物冷却、减压、分离，液相采用气相色 谱-质谱联用仪（GC-MASS)分析。
[0104] 经计算双醋酸亚乙酯的收率为63. 32%，选择性为88. 81%，为了便于说明和比 较，将催化剂的制备条件、反应条件、物料进料量、双醋酸亚乙酯的收率和选择性分别列于 表1和表2。
[0105] 【实施例15】
[0106] 催化剂的制备：将含 9. 35g Co、含 I. 08gBe、含 2. 12g Sr、含 I. 00g Sb 和含 0· 85gAu 的 Co2 (CO) s、BeCl2、Sr (OAc) 2 · l/2H20、Cl3Sb 和 NH4AuCl4 ·2Η20 充分混合溶解于浓度为 IOwt % 的醋酸中，得到浸渍液400ml，将1.0 L比表面为170m2/g，孔容为0. 97,直径为5. 6mm的球 形SiO2载体浸渍在上述浸渍液中，静置2h于KKTC干燥，得到所述催化剂。经ICP分析该 催化剂的Co含量为9. 35g/L，Be含量L 08g/L，Sr含量2. 12g/L，Sb含量L 00g/L，Au含量 0.85g/L〇
[0107] 双醋酸亚乙酯的合成：将1.0 mol醋酸、0· 05mol催化剂、0· IOmol碘甲烧和 0. 45mol醋酸甲酯加入500ml钛材反应釜内，先用氩气排出釜内空气后充压至2. OMPa，然后 通入一氧化碳和氢气直至压力8. 2MPa，提高搅拌速度至1200rpm，同时搅拌加热升温至反 应温度，控制反应温度为168°C,-氧化碳与氢气的摩尔比为2 :1,持续反应7. 5h后,停止反 应。
[0108] 产物分析：将上述反应得到的反应混合物冷却、减压、分离，液相采用气相色 谱-质谱联用仪（GC-MASS)分析。
[0109] 经计算双醋酸亚乙酯的收率为65. 79 %，选择性为90. 17 %，为了便于说明和比 较，将催化剂的制备条件、反应条件、物料进料量、双醋酸亚乙酯的收率和选择性分别列于 表1和表2。
[0110] 本实施例与实施例13、实施例14比较可以看出，碱土金属Be和Sr与选自IB和 VA的金属元素在提高双醋酸亚乙酯催化剂的活性和选择性具有较好的协同作用。
[0111] 【实施例16】
[0112] 催化剂的制备：将含 9. 35g Ni、含 I. 08gBe、含 2. 12g Sr、含 1.0 Og Sb 和含 0· 85gAu 的 NiCl2 · 6H20、BeCl2、Sr (OAc) 2 · 1/2H20、Cl3Sb 和 NH4AuCl4 · 2H20 充分混合溶解于纯水中， 得到浸渍液400ml，将1.0 L比表面为170m2/g，孔容为0. 97,直径为5. 6mm的球形SiO2载体 浸渍在上述浸渍液中，静置2h于KKTC干燥，得到所述催化剂。经ICP分析该催化剂的Ni 含量为 9. 35g/L，Be 含量 I. 08g/L，Sr 含量 2. 12g/L，Sb 含量 I. 00g/L，Au 含量 0· 85g/L。
[0113] 双醋酸亚乙酯的合成：将1.0 mol醋酸、0· 05mol催化剂、0· IOmol碘甲烷和 0. 45mol醋酸甲酯加入500ml钛材反应釜内，先用氩气排出釜内空气后充压至2. OMPa，然后 通入一氧化碳和氢气直至压力8. 2MPa，提高搅拌速度至1200rpm，同时搅拌加热升温至反 应温度，控制反应温度为168°C,-氧化碳与氢气的摩尔比为2 :1,持续反应7. 5h后,停止反 应。
[0114] 产物分析：将上述反应得到的反应混合物冷却、减压、分离，液相采用气相色 谱-质谱联用仪（GC-MASS)分析。
[0115] 经计算双醋酸亚乙酯的收率为65. 27 %，选择性为90. 55 %，为了便于说明和比 较，将催化剂的制备条件、反应条件、物料进料量、双醋酸亚乙酯的收率和选择性分别列于 表1和表2。
[0116] 【实施例Π 】
[0117] 催化剂的制备：将含6.238(：〇、含3.128附、含1.08886、含2.128 3广含1.0(^3匕 和含 0· 85gAu 的 Co2(C0)s、NiCl2 · 6H20、BeCl2、Sr(OAc)2 · 1/2H20、Cl3Sb 和 NH4AuCl4 · 2H20 充分混合溶解于浓度为l〇wt%的醋酸中，得到浸渍液400ml，将LOL比表面为170m 2/g，孔 容为〇. 97,直径为5. 6mm的球形SiO2载体浸渍在上述浸渍液中，静置2h于KKTC干燥，得到 所述催化剂。经ICP分析该催化剂的Co含量为6. 23g/L，Ni含量3. 12g/L，Be含量I. 08g/ L，Sr 含量 2. 12g/L，Sb 含量 I. 00g/L，Au 含量 0· 85g/L。
[0118] 双醋酸亚乙酯的合成：将1.0 mol醋酸、0· 05mol催化剂、0· IOmol碘甲烧和 0. 45mol醋酸甲酯加入500ml钛材反应釜内，先用氩气排出釜内空气后充压至2. OMPa，然后 通入一氧化碳和氢气直至压力8. 2MPa，提高搅拌速度至1200rpm，同时搅拌加热升温至反 应温度，控制反应温度为168°C,-氧化碳与氢气的摩尔比为2 :1,持续反应7. 5h后,停止反 应。
[0119] 产物分析：将上述反应得到的反应混合物冷却、减压、分离，液相采用气相色 谱-质谱联用仪（GC-MASS)分析。
[0120] 经计算双醋酸亚乙酯的收率为68. 45 %，选择性为91. 89 %，为了便于说明和比 较，将催化剂的制备条件、反应条件、物料进料量、双醋酸亚乙酯的收率和选择性分别列于 表1和表2。
[0121] 本实施例与实施例15、实施例16相比较可以看出，在碱土金属元素与选自IB和 VA中金属元素相同时，铁系元素同时选自Co、Ni时双醋酸亚乙酯的选择性和收率都要高， 说明了 Co、Ni、Be、Sr、Sb和Au活性组分之间存在很好的协同作用。
【主权项】
1. 双醋酸亚乙酯合成所用催化剂，所述催化剂采用Si02、A1203或者其混合物为载体， 活性组分包括选自铁系兀素的至少一种、碱土金属和选自IB和VA中的至少一种金属兀素。2. 根据权利要求1所述催化剂，其特征在于所述铁系元素选自铁、钴和镍中的至少一 种。3. 根据权利要求1所述催化剂，其特征在于所述碱土金属选自铍、镁、钙、锶和钡中的 至少一种。4. 根据权利要求1所述催化剂，其特征在于所述IB金属选自铜、银和金中的至少一种。5. 根据权利要求1所述催化剂，其特征在于所述VA金属选自锑和铋中的至少一种。6. 根据权利要求1所述催化剂，其特征在于催化剂中铁系元素的含量为：3. 00~ 15. 00g/L，碱土金属的含量为：0· 10~5. 00g/L。7. 根据权利要求1所述催化剂，其特征在于催化剂中所述选自IB和VA中金属的至少 一种含量为〇· 50~8. 00g/L。8. 由权利要求1所述的催化剂的制备方法，包括如下步骤： ① 按催化剂的组成将铁系元素的化合物、碱土金属的化合物、IB和VA中金属的化合物 的溶液与载体混合； ② 干燥。9. 双醋酸亚乙酯的合成方法，以醋酸甲酯、一氧化碳和氢气为原料，以醋酸为溶剂，在 权利要求1~7中任一项所述催化剂和助催化剂碘化物存在下合成双醋酸亚乙酯。10. 根据权利要求9所述的合成方法，其特征是反应的温度为130~200°C。
【专利摘要】本发明涉及双醋酸亚乙酯合成所用催化剂，主要解决现有技术中双醋酸亚乙酯催化剂活性和选择性较低的问题，通过采用双醋酸亚乙酯催化剂，所述催化剂采用SiO2、Al2O3或者其混合物为载体，活性组分包括选自铁系元素的至少一种、碱土金属和选自IB和VA中的至少一种金属元素的技术方案，较好的解决了该技术问题，可用于醋酸乙烯的工业生产中。
【IPC分类】C07C67/36, B01J23/89, B01J23/843, C07C69/16, B01J23/78
【公开号】CN105478138
【申请号】CN201410474726
【发明人】查晓钟, 杨运信, 张丽斌
【申请人】中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司上海石油化工研究院
【公开日】2016年4月13日
【申请日】2014年9月17日