一种海藻酸钠-金属有机框架复合小球及其制备方法和应用
【技术领域】
[0001 ]本发明属于材料合成领域，更具体地说，涉及一种耐酸型海藻酸钠-金属有机框架复合小球吸附剂及其制备方法和应用。
【背景技术】
[0002]金属有机框架(MOFs)吸附剂是一类由无机金属单元与有机配体构建而成的无机-有机杂化材料。该类材料拓扑结构和理化性质多变，应用领域广泛。由于MOFs具有多孔、多活性位点、大比表面积等优点，其在水体污染物吸附净化和富集回收领域具有很高应用价值。例如中国专利申请号为201210428982.5，申请公布日为2013年3月13日的专利申请文件公开了用于甲烷吸附分离的一类金属-有机框架材料及制备方法，该金属有机框架材料是用至少一种金属化合物与至少一种有机配体反应制备获得，其中所述的金属为L1、Mg、Al、Fe、Co、N1、Cu、Zn、Mn、Zr、La、Sm中的一种或多种，所述的有机配体为含有氮、氧或硫原子的单齿或多齿有机化合物的一种或多种。中国专利申请号为201510247072.0，申请公布日为2015年5月15日的专利申请文件公开了一种具有吸附富集剧毒农药能力的金属-有机框架材料及其制备方法与用途，其组成用化学式表示为:[(CH3CH2)2NH2]6[Zn6(BTC)4(PyC)3]，是将有机配体H3BTC、H2PyC和Zn(NO3)2.6H20加入到N，N_二乙基甲酰胺溶剂中，将此混合溶液通过溶剂热反应后，降至室温得到块状无色单晶，收集，洗涤，真空干燥，即得产品。
[0003]但是，当直接将MOFs作为吸附剂应用于水体时，存在以下两个缺陷:(I)MOFs耐酸性差:酸性条件下，H+会与MOFs中的有机组分产生质子化作用，这会削弱有机组分与无机金属单元原有的作用强度，从而造成MOFs中孔道结构塌陷、甚至整个框架结构被破坏，吸附能力大幅下降，因此，MOFs材料对于酸性废水处理效果甚微；(2)M0Fs不易从水中分离:常见MOFs为纳晶或微晶结构的粉末，其自身颗粒尺寸很小，当MOFs进入水体后，很容易形成稳定的悬浮液，难以进行固-液分离;若通过高能耗离心的方式从水中分离出悬浮的MOFs颗粒，又会大幅度提高水处理成本。鉴于以上两点，可采用将MOFs与高分子材料复合以改善MOFs的使用性能。栗焕(栗焕，吉林大学硕士学位论文，2013)以聚醚砜为基材，N，N-二甲基甲酰胺为溶剂，MOFs材料U10-66为填料，采用溶剂流涎的方法制备了聚醚砜/U10-66复合膜，该法将MOFs材料固化在了聚醚砜基材内，提高了MOFs材料的分离能力。然而，该复合膜制备过程要求严格，需在干燥条件下进行。由于聚醚砜基材本身不具备抗酸性官能团，无法提高MOFs的耐酸性;此外，制备的复合材料中，聚醚砜并未进行交联，造成主要吸附组分MOFs易富集在复合膜表层，并向复合膜外流失，大幅降低复合膜的使用寿命。O’Neill等(O’NeillL.D.,Zhang H.F.,Bradshaw D.，Macro_/microporous MOF composite beads[J].Journalof Materials Chemistry,2010,20,5720-5726)采用水热合成或母液浸渍的方法将MOFs沉积在具有毫米级大孔的聚丙烯酰胺或氧化物-聚丙烯酰胺小球中，制备了一系列MOFs复合小球。所制备的小球使用方便，易于回收，相比于粉末状的MOFs，分离性能显著增强。但是，这类小球制备步骤繁琐，生产成本高，且聚丙烯酰胺中所含官能团对H+不具有捕获能力，无法保证MOFs材料在酸性水体中的稳定性。因此，为充分利用MOFs在水体污染物净化和富集回收领域的优势特点，提高MOFs的耐酸性及其在水体中的可分离性十分重要。
【发明内容】
[0004]1.要解决的问题
[0005]针对现有的MOFs在应用时存在耐酸性差、难于分离回收等问题，本发明提供一种海藻酸钠-金属有机框架复合小球及其制备方法和应用，采用共沉淀技术，在含有氯化钙、水和乙醇的沉淀剂溶液中滴入海藻酸钠-金属有机框架混合液得到未交联的复合小球，然后加入戊二醛溶液交联海藻酸钠骨架，得到海藻酸钠-金属有机框架复合小球，小球粒径在I毫米左右，具有耐酸能力强、吸附容量大、易于从水体中分离等优点。
[0006]2.技术方案
[0007]为了解决上述问题，本发明所采用的技术方案如下:
[0008]—种海藻酸钠-金属有机框架复合小球，其骨架为海藻酸钠，骨架内部负载有金属有机框架材料。
[0009]优选地，海藻酸钠与金属有机框架材料的质量比为1:(0.1-1.0)。
[0010]优选地，所述的金属有机框架材料为MIL-1Ol(Cr)、MIL-100(Cr)、MIL-100(Al)或NH2-MIL-1Ol (Al)中的一种或几种。
[0011 ]上述的海藻酸钠-金属有机框架复合小球的制备方法，其步骤为:
[0012](I)将金属盐化合物、有机配体化合物加入反应溶剂中搅拌均匀后，加入耐高压反应釜中，在130-220°C条件下反应3-96小时得到粗制产品，冷却后，将所得的粗制产品溶于乙醇中，在60-80°C下搅拌1-2小时，然后离心分离得到金属有机框架材料；
[0013](2)将步骤(I)中得到的金属有机框架材料和海藻酸钠加入水中，搅拌均匀后除去溶液中的气泡，得到海藻酸钠-金属有机框架材料混合溶液；
[0014](3)配制氯化钙-乙醇-水混合溶液，溶液pH值调节至1-4;
[0015](4)将步骤(2)中的海藻酸钠-金属有机框架材料混合溶液滴入步骤(3)中得到的氯化钙-乙醇-水混合溶液中反应得到复合小球；
[0016](5)将步骤(4)中得到的复合小球加入戊二醛溶液中进行交联反应得到海藻酸钠-金属有机框架复合小球，其中，戊二醛溶液的PH为0.5-2，反应温度为10-40°C，交联反应时间为6-24小时。
[0017]优选地，步骤(I)中所述金属盐化合物为硝酸铬、硝酸铝或氯化铝;所述有机配体化合物为对苯二甲酸、均苯三甲酸或2-氨基对苯二甲酸;金属盐化合物与有机配体化合物的质量比为(0.25-2.41):1;所述反应溶剂为质量分数0.3-20 %的氢氟酸或硝酸水溶液或N，N-二甲基甲酰胺；金属盐化合物和有机配体化合物的质量之和与反应溶剂的质量比为(0.04-0.10):1。
[0018]优选地，步骤(2)中海藻酸钠、金属有机框架材料、水的质量比为1:(0.1-1.0): 50;海藻酸钠的分子量不小于0.5万。
[0019]优选地，步骤(3)中氯化钙-乙醇-水混合溶液由氯化钙、乙醇和水按照质量比(0.08-0.12):1:1配制得到。
[0020]优选地，步骤(4)中海藻酸钠-金属有机框架材料混合溶液与氯化钙-乙醇-水混合溶液的体积比为1: (3-6);海藻酸钠-金属有机框架材料混合溶液的滴加速度为5-40mL/min;滴加时，氯化|丐_乙醇-水混合溶液的搅拌速度为20-60r/min。
[0021 ] 优选地，步骤(5)中复合小球与戊二醛溶液的质量比为3: (10-40)，戊二醛溶液的质量分数为0.5%-3.5%。
[0022]上述的海藻酸钠-金属有机框架复合小球在水处理、资源富集回收领域中的应用。
[0023]本发明的创新点为:
[0024](I)采用共沉淀技术，使溶解于水中的天然高分子海藻酸钠在进入酸性乙醇-水混合溶液中后沉淀析出时，包裹金属有机框架材料共同沉淀进入小球内部，由于制得的复合小球粒径在I毫米左右，易于从水中分离，从而解决了金属有机框架材料本身粒径小、难以从水中分离的缺陷；
[0025](2)为提高未交联的海藻酸钠-金属有机框架复合小球的机械强度，防止其在戊二醛交联前或交联过程中因搅拌而破碎，在共沉淀技术中，沉淀剂溶液中加入了 CaCl2,通过Ca2+与海藻酸钠分子链中羧酸根离子的螯合，增强了未交联复合小球的机械强度，保证其球状结构在戊二醛交联前或交联过程中不破碎；
[0026](3)包裹在金属有机框架材料外的海藻酸钠分子链中大量羧酸根离子能有效吸收酸性水体中的H+并形成质子化的羧基，从而阻止H+对金属有机框架材料的侵蚀，提高复合小球的耐酸能力，使金属有机框架组分能够在酸性条件下保持多孔、多活性位点、大比表面积的优势；
[0027](4)采用戊二醛后交联技术，既充分固化了复合小球吸附剂中海藻酸钠三维网络骨架，提高了骨架的稳定性，防止骨架在中性或碱性水体中溶解，又减小了海藻酸钠三维网络骨架中孔道的窗口尺寸，使金属有机框架材料无法从复合小球的三维网络结构中脱离出来，防止在使用过程中有效吸附组分(金属有机框架)的流失；
[0028](5)采用戊二醛后交联时，选取的酸性条件既有助于洗去未交联海藻酸钠-金属有机框架复合小球中的Ca2+，又能提高戊二醛交联反应的速率，使交联反应速度大于Ca2+被洗去的速度，从而使小球在交联过程中机械强度进一步逐渐增强，保证最终得到的耐酸型海藻酸钠-金属有机框架复合小球吸附剂在使用过程中的结构稳定性；
[0029]针对现有的MOFs在应用时存在耐酸性差、难于分离回收等问题，本发明采用高分子材料与MOFs复合可有效解决上述问题:一方面，耐酸性的高分子材料复合包裹MOFs颗粒后，可防止H+侵蚀造成的MOFs孔道结构的塌陷；另一方面，尺寸较大、机械强度高的高分子_MOFs复合小球在水体中易于被分离出来。此外，若复合材料为天然高分子(海藻酸钠)，其相比于合成高分子-MOFs复合材料，还具有(I)原料价格低廉、(2)来源广泛和(3)使用后无二次污染风险的优点，应用前景广泛。
[00