30]3.有益效果
[0031]相比于现有技术，本发明的有益效果为:
[0032](I)本发明的耐酸型海藻酸钠-金属有机框架复合小球吸附剂中，金属有机框架材料被包裹进入小球内部，由于制得的小球粒径在I毫米左右，易于从水中分离；
[0033](2)本发明的复合小球吸附剂中，金属有机框架材料被海藻酸钠包裹后，耐酸能力强，可用于酸性废水的净化；
[0034](3)本发明的复合小球吸附剂中，有效吸附组分为具有多孔、多活性位点、大比表面积的金属有机框架材料，吸附剂对水体污染物吸附容量大；
[0035](4)本发明的复合小球吸附剂，骨架经过交联，吸附剂机械强度高，在使用过程中，不易被水体中局部或瞬时的强剪切力打碎，材料稳定性好；
[0036](5)本发明的复合小球吸附剂中，有效吸附组分(金属有机框架材料)难以从复合小球中流失，提高了材料的使用寿命；
[0037](6)本发明的复合小球吸附剂中，选取的骨架材料海藻酸钠属天然高分子，价格低廉、来源广泛，且使用后无二次污染风险；
[0038](7)本发明的复合小球吸附剂的制备方法，操作简便，原料成本低，适合大规模工业化生产，是一种经济高效吸附剂的制备方法。
【附图说明】
[0039]图1为实施例1中合成的耐酸型海藻酸钠-金属有机框架(MIL-1Ol(Cr))复合小球吸附剂的红外谱图；
[0040]图2为实施例2中合成的耐酸型海藻酸钠-金属有机框架(MIL-1OO(Cr))复合小球吸附剂的红外谱图；
[0041]图3为实施例3中合成的耐酸型海藻酸钠-金属有机框架(MIL-1OO(Al))复合小球吸附剂的红外谱图；
[0042]图4为实施例4中合成的耐酸型海藻酸钠-金属有机框架(NH2-MIL-1Ol(Al))复合小球吸附剂的红外谱图；
[0043]图5为实施例1、实施例2、实施例3、实施例4、对比例I中合成的小球吸附对甲基苯磺酸的吸附量图；
[0044]图6为对比例I中合成的未复合金属有机框架的海藻酸钠小球吸附剂的红外谱图。
【具体实施方式】
[0045]下面结合具体实施例对本发明进一步进行描述。
[0046]实施例1
[0047]将九水合硝酸铬、对苯二甲酸(九水合硝酸铬与对苯二甲酸的质量比为2.41:1)加入质量分数为0.3%的氢氟酸溶液中(固体与溶剂的质量比为0.08:1)，搅拌均匀后，加入耐高压反应釜中，加热反应釜到220°C，反应8小时得到粗制产品，冷却后，将所得的粗制产品溶于200mL无水乙醇中，在70°C下搅拌1.5小时，然后在10000转/分钟下离心51^11，得到的固体用乙醇反复清洗后，得到精制的金属有机框架材料MIL-1O I(Cr)0
[0048]将上一步得到的MIL-1Ol(Cr)和海藻酸钠(黏均分子量为10万)加入水中(其中，海藻酸钠、金属有机框架化合物、水的质量比为1: 1:50)，充分搅拌至混合均匀，然后超声震荡除去气泡，得到海藻酸钠/MIL-101 (Cr)混合液。
[0049]将上一步得到的海藻酸钠/MIL-101 (Cr)混合液经蠕动栗以30mL/min的流速逐滴滴入以50转/min的转速搅拌的氯化钙-乙醇-水混合溶液(氯化钙、乙醇、水三者的质量比为0.12:1:1，混合溶液pH调至3)中(海藻酸钠/MIL-101 (Cr)混合液与氯化钙-乙醇-水混合溶液的体积比为1:4)，所得小球经过滤后，用水清洗干净，得到未交联的海藻酸钠/MIL-101(Cr)复合小球。
[0050]将上一步得到的未交联的海藻酸钠/MIL-1Ol(Cr)复合小球，加入pH为1、质量分数为1.0%的戊二醛水溶液中(未交联的海藻酸钠/MIL-101 (Cr)复合小球与戊二醛水溶液的质量比为3:30)，在40°C下，交联反应6小时，所得交联后的小球用水清洗干净，得到耐酸型海藻酸钠/金属有机框架MIL-1Ol(Cr)复合小球吸附剂。
[0051]结果:
[0052]图1为本实施例中合成的耐酸型海藻酸钠/金属有机框架MIL-101(Cr)复合小球吸附剂的红外光谱图。从图1看到，在耐酸型海藻酸钠/金属有机框架MIL-1OI(Cr)复合小球吸附剂的红外光谱图中，波数在1620、1414、1032^20011-1分别为海藻酸钠特征结构中的-COO一的不对称振动、-C00—的对称振动、C-O振动、Na-O振动峰;而波数在1738、1558、744cm—1分别为MIL-101 (Cr)特征结构中的-COOH振动、苯环中的C = C振动、苯环中的C-H振动，从而证明复合小球制备成功。
[0053]实施例2
[0054]将九水合硝酸铬、均苯三甲酸(九水合硝酸铬与均苯三甲酸的质量比为0.35:1)加入质量分数为4 %的氢氟酸溶液中(固体与溶剂的质量比为0.04:1)，搅拌均匀后，加入耐高压反应釜中，加热反应釜到220°C，反应96小时得到粗制产品，冷却后，将所得的粗制产品溶于300mL无水乙醇中，在60°C下搅拌1.0小时，然后在10000转/分钟下离心5min，得到的固体用乙醇反复清洗后，得到精制的金属有机框架材料MIL-1OO(Cr)。
[0055]将上一步得到的MIL-1OO(Cr)和海藻酸钠(黏均分子量为5千)加入水中(其中，海藻酸钠、金属有机框架化合物、水的质量比为1:0.5:50)，充分搅拌至混合均匀，然后超声震荡除去气泡，得到海藻酸钠/MIL-100 (Cr)混合液。
[0056]将上一步得到的海藻酸钠/MIL-1OO(Cr)混合液经蠕动栗以20mL/min的流速逐滴滴入以30转/min的转速搅拌的氯化钙-乙醇-水混合溶液(氯化钙、乙醇、水三者的质量比为
0.08:1:1,混合溶液pH调至2)中(海藻酸钠/MIL-1OO(Cr)混合液与氯化钙-乙醇-水混合溶液的体积比为1:3)，所得小球经过滤后，用水清洗干净，得到未交联的海藻酸钠/MIL-100(Cr)复合小球。
[0057]将上一步得到的未交联的海藻酸钠/MIL-1OO(Cr)复合小球，加入pH为1.5、质量分数为0.5%的戊二醛水溶液中(未交联的海藻酸钠/MIL-1OO(Cr)复合小球与戊二醛水溶液的质量比为3:40)，在20°C下，交联反应18小时，所得交联后的小球用水清洗干净，得到耐酸型海藻酸钠/金属有机框架MIL-1OO(Cr)复合小球吸附剂。
[0058]结果:
[0059]图2为本实施例中合成的耐酸型海藻酸钠/金属有机框架MIL-1OO(Cr)复合小球吸附剂的红外光谱图。从图2看到，在耐酸型海藻酸钠/金属有机框架MIL-100 (Cr)复合小球吸附剂的红外光谱图中，波数在1620、1414、1032^20011-1分别为海藻酸钠特征结构中的-COO一的不对称振动、-C00—的对称振动、C-O振动、Na-O振动峰;而波数在1738、1558、744cm—1分别为MIL-100 (Cr)特征结构中的-COOH振动、苯环中的C = C振动、苯环中的C-H振动，从而证明复合小球制备成功。
[0060]实施例3
[0061]将九水合硝酸铝、均苯三甲酸(九水合硝酸铝与均苯三甲酸的质量比为2.21:1)加入质量分数为20%的硝酸溶液中(固体与溶剂的质量比为0.10:1)，搅拌均匀后，加入耐高压反应釜中，加热反应釜到210°C，反应3小时得到粗制产品，冷却后，将所得的粗制产品溶于10mL无水乙醇中，在80°C下搅拌2.0小时，然后在10000转/分钟下离心5min，得到的固体用乙醇反复清洗后，得到精制的金属有机框架材料MIL-100(A1)。
[0062]将上一步得到的MIL-1OO(Al)和海藻酸钠(黏均分子量为20万)加入水中(其中，海藻酸钠、金属有机框架化合物、水的质量比为1: 0.25:50)，充分搅拌至混合均匀，然后超声震荡除去气泡，得到海藻酸钠/MIL-1OO(Al)混合液。
[0063]将上一步得到的海藻酸钠/MIL-1OO(Al)混合液经蠕动栗以40mL/min的流速逐滴滴入以20转/min的转速搅拌的氯化钙-乙醇-水混合溶液(氯化钙、乙醇、水三者的质量比为
0.12:1:1，混合溶液pH调至4)中(海藻酸钠/MIL-100(A1)混合液与氯化钙-乙醇-水混合溶液的体积比为1:6)，所得小球经过滤后，用水清洗干净，得到未交联的海藻酸钠/MIL-100(Al)复合小球。
[0064]将上一步得到的未交联的海藻酸钠/MIL-100(Al)复合小球，加入pH为0.5、质量分数为2.5%的戊二醛水溶液中(未交联的海藻酸钠/MIL-1OO(Al)复合小球与戊二醛水溶液的质量比为3:20)，在10°C下，交联反应24小时，所得交联后的小球用水清洗干净，得到耐酸型海藻酸钠/金属有机框架MIL-1OO(Al)复合小球吸附剂。
[0065]结果:
[0066]图3为本实施例中合成的耐酸型海藻酸钠/金属有机框架MIL-1OO(Al)复合小球吸附剂的红外光谱图。从图3看到，在耐酸型海藻酸钠/金属有机框架MIL-1OO(Al)复合小球吸附剂的红外光谱图中，波数在1620、1414、1032^20011-1分别为海藻酸钠特征结构中的-COO一的不对称振动、-C00—的对称振动、C-O振动、Na-O振动峰;而波数在1738、1558、744cm—1分别为MIL-100 (Al)特征结构中的-COOH振动、苯环中的C = C振动、苯环中的C-H振动，从而证明复合小球制备成功。
[0067]实施例4
[0068]将六水合氯化铝、2-氨基对苯二甲