一种贝壳基掺硼二氧化钛复合光催化剂及其制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种光催化剂，具体涉及一种贝壳基掺硼二氧化钛复合光催化剂及其制备方法。
【背景技术】
[0002]光催化剂是一种重要的绿色环保材料，以半导体材料为催化剂的光催化氧化法是近年来兴起的一种水处理技术。与传统方法比，该方法氧化效率高、稳定且无二次污染，它可以将染料废水中的有机污染物分解为C02，H20，N2，C1—等无机物小分子，因而具有较好的应用前景。
[0003]T12纳米材料因其具有良好的化学稳定性、低成本、无毒等特点成为最具应用潜力的光催化剂，但由于T12带隙较宽，禁带宽度为3.2ev，需紫外光(λ < 387.5nm)才能激发其催化活性，因而极大地限制了它的应用;此外纳米T12作为光催化剂使用时存在回收困难、再次利用难等缺点，这严重限制了T12纳米材料在废水处理方面的应用与发展。
[0004]为解决纳米T12回收利用难这一问题，公开号为CN101352675A的中国专利文献公开了一种贝壳粉负载活性纳米二氧化钛的制备方法，该制备方法包括:将前驱物钛酸酯、钛的醇盐、钛酸盐中的至少一种溶于有机溶剂中，Ti4+的浓度为0.01?6.0mol/L，剧烈搅拌下滴加适量的水和水解催化剂，使溶液的PH= 3.5?6.5，剧烈搅拌形成淡黄透明的T12溶胶，陈化待用；取活化的贝壳粉负载(负载方法为旋涂、蘸涂、等离子喷涂或热喷涂)该T12溶胶，70?100°C烘干，蒸馏水反复冲洗，再于70?100°C烘干，在马沸炉中以400?500°C焙烧(控制升温速率为I?ΙΟΚ/min，升温到300°C后，恒温;然后升温至400?500°C，再恒温)，即得到贝壳粉固定化的纳米T ?02。
[0005]但是该方法未改善T12的带隙范围，未有效拓展光催化剂的光响应范围，不能高效利用可见光区域能量，这使该方法制得的光催化剂作在实际应用中难以大规模推广。
[0006]为解决使用过程中需要紫外光(λ< 387.5nm)才能激发T12催化活性这一问题，公开号为CN104645952A的中国专利文献公开了一种硼掺杂纳米二氧化钛的合成方法，该合成方法包括:将13-15ml钛酸丁酯溶于60-70ml无水乙醇中，加温至50-70°C，加压至5-8MPa，剧烈搅拌，缓慢滴加溶有H3BO3的去离子水，搅拌3-6h使钛酸丁酯充分水解，然后放入带有聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压反应釜中，加压至10-15MPa的情况下，200-240°C维持12-48h，迅速水冷至2-8°C，降压至常压;产物经过滤、乙醇和去离子水洗涤，在室温下干燥24h，然后于90-100°C真空干燥5-10h，制得B2T12催化剂。
[0007]然而该合成方法较为繁琐，对实验条件苛刻复杂，生成的T12极易团聚，并且未解决Ti02回收利用困难这一缺陷。
[0008]目前制备纳米二氧化钛复合光催化剂的方法都较为繁琐复杂，且制备的复合光催化剂催化效率较低，因此为了扩大纳米T12这一光催化剂的使用规模，迫切需要开发新的简易、高效的制备技术和方法。
【发明内容】
[0009]本发明还提供了一种贝壳基掺硼二氧化钛复合光催化剂，该复合光催化剂的光催化活性高，能够重复回收和利用，并且响应范围广，在可见光激发下即可发挥其光催化活性。
[0010]同时，本发明还提供了一种贝壳基掺硼二氧化钛复合光催化剂的制备方法，该制备方法操作简单，避免钛酸酯在制备过程中长期暴露在环境中，引起操作人员身体不适。[0011 ] 一种贝壳基掺硼二氧化钛复合光催化剂，由以下制备方法制备而成:
[0012](I)将钛酸酯分散于有机溶剂中，获得淡黄色溶液；
[0013](2)将硼酸、贝壳粉加入到去离子水中，混合均匀，获得混悬液；
[0014](3)在快速搅拌条件下，将所述淡黄色溶液逐滴滴加到所述混悬液中，继续搅拌直至钛酸酯充分水解，获得初始反应溶液；
[0015](4)将所述初始反应溶液置入高温高压反应釜中，于140?180°C下水热反应2?12h后自然冷却至室温，获得反应混合物；
[0016](5)将所述反应混合物离心分离，取沉淀，洗涤干燥，获得初成品；
[0017](6)将所述初成品充分研磨后煅烧，自然冷却至室温；
[0018]最终获得所述贝壳基掺硼二氧化钛复合光催化剂。
[0019]本发明利用水热法(在高温高压反应釜中进行)将硼元素、贝壳粉中的钙元素掺杂到纳米二氧化钛中，形成一种新型的钙钛矿与二氧化钛的复合物，不仅使得获得的复合光催化剂具有更好的锐钛矿晶型，有效提高了纳米二氧化钛的光催化性能，在达到同等水平光催化效率的前提下，本发明的复合光催化剂中含有更少的B/Ti02，有效降低了 B/Ti02的合成量，降低制造成本;而且加快了硼掺杂纳米二氧化钛结合到贝壳粉上的过程，不像常规的浸泡负载、喷涂负载等负载方法耗时耗力;硼掺杂纳米二氧化钛不仅仅是负载到贝壳粉上，而且还与贝壳粉中的钙发生了交联生成钙钛矿，结合更为稳固；同时也大大简化了制备步骤，避免钛酸酯在制备过程中长期暴露在环境中，防止钛酸酯散发的不良气味引起操作人员身体不适，制备过程更为环保。
[0020]而且，煅烧能够提高复合光催化剂中锐钛矿晶型二氧化钛的比例，锐钛矿晶型二氧化钛有利于提高复合光催化剂的光催化性能。
[0021]具体地，本发明一种贝壳基掺硼二氧化钛复合光催化剂的制备方法包括以下步骤:
[0022](I)将钛酸酯分散于有机溶剂中，获得淡黄色溶液；
[0023]本发明中，所述钛酸酯可以选用钛酸四丁酯、钛酸四丙酯或钛酸四乙酯等钛氧有机物作为生成二氧化钛的前驱物。所述有机溶剂可以选用无水甲醇、无水乙醇、无水丙醇、无水异丙醇、无水丁醇或无水异丁醇中的至少一种，优选为无水乙醇。
[0024]作为优选，所述钛酸酯与有机溶剂的混合比例为(3:1)?(1:1)。
[0025](2)将硼酸、贝壳粉加入到去离子水中，混合均匀，获得混悬液；
[0026]本发明中，所述贝壳粉泛指生活在水边的软体动物的外套膜，可以采用牡蛎壳、贻贝壳、螺壳或蛤壳中的至少一种。
[0027]为增大贝壳粉对纳米二氧化钛的负载面积，作为优选，先对所述贝壳粉进行酸处理(或直接对贝壳做酸处理)，然后再加入到去离子水中。贝壳的主要成分是碳酸钙，对贝壳粉(或贝壳)进行酸处理有助于腐蚀碳酸钙从而形成孔洞，增大贝壳的比表面积，同时使原先埋没在碳酸钙内的纤维质暴露，进一步增大纳米二氧化钛的负载面积。
[0028]作为进一步优选，所述酸处理为:将贝壳置于0.1?2M的稀硫酸溶液中浸泡6?24h，再用去离子水漂洗至中性后烘干，粉碎成粒径为100?400目的贝壳粉。
[0029]非金属元素(硼元素)掺杂能够有效拓展纳米二氧化钛的响应范围，使得复合光催化剂能够高效利用可见光区域的光能量，无须紫外光激发也能发挥其光催化活性。
[0030]本发明中，所述硼酸与贝壳粉的质量比为(1:2)?(2:1)，最优选为1:1。本发明发现，当适当提高硼元素(现有技术中硼元素的掺杂量仅为0.1% (占光催化剂总重量)左右)的掺杂量时，锐钛矿晶型纳米二氧化钛的比例相应增大，而且钙钛矿的含量也随之增大，催化效率也随之升高。
[0031 ] (3)在快速搅拌条件下，将所述淡黄色溶液逐滴滴加到所述混悬液中，继续搅拌直至钛酸酯充分水解，获得初始反应溶液；
[0032]作为优选，搅拌速率维持在300?600rpm，淡黄色溶液的滴加速度维持在20-50滴/分钟。
[0033]搅拌速率和滴加速度会影响复合光催化剂的复合效果，搅拌搅拌速率过慢或滴加过快会导致钛酸丁酯在溶液表面凝结，无法在水溶液环境下进行水解。
[0034](4)将所述初始反应溶液置入高温高压反应釜中，于140?180°C下水热反应2?12h后自然冷却至室温，获得反应混合物;作为优选，将所述初始反应溶液置入高温高压反应釜中，于180°C下水热反应12h后自然冷却至室温，获得反应混合物。
[0035](5)将所述反应混合物离心分离，取沉淀，洗涤干燥，获得初成品；
[0036](6)将所述初成品充分研磨后煅烧，自然冷却至室温，获得所述贝壳基掺硼二氧化钛复合光催化剂。
[0037]经紫外-可见吸收光谱(UV-v