纳米钙镧复合氧化物催化剂及其制备方法和应用
【技术领域】
[0001]本发明属于化工催化剂技术领域，具体涉及一种纳米钙镧符合氧化物及其制备方法和在甘油醇解合成甘油单酯上的应用。
【背景技术】
[0002]甘油单酯(monoglyceride ,MG)是一种多元醇型非离子表面活性剂，广泛用于食品加工彳丁业，可以有效改善食品加工工艺、提尚广品品质、延长广品货架期等，它可以完全降解为甘油和脂肪酸，对人体安全，主要用于糕点、面包、挂面、糖果、冰淇淋及肉制品中，具有十分广阔的应用前景和巨大的市场价值。甘油单酯作为乳化剂，在日用化学品中也有广泛应用。例如在化妆品、牙膏和护发素中作为乳化剂和分散剂，在纤维整饰工艺中用作乳化剂，在聚乙烯、聚丙烯等中做抗静电剂等，是耗用量最大的脂肪酸酯类表面活性剂。此外，甘油单酯具有良好的生物配伍性，在医药行业中也有着重要的应用，如含有多不饱和脂肪酸(CLA、EPA、DHA)的甘油单酯对于心血管疾病具有预防作用。
[0003]甘油醇解生产甘油单酯的方法主要有化学法和生物酶法。目前工业上主要采用化学法。甘油是亲水性，动植物油脂是疏水性，在室温下，甘油在普通油脂中的溶解度非常低，仅为4%，在可可脂中的溶解度稍大，也仅为6%，因而，室温下，甘油和和油脂很难反应，需要提高温度以提高甘油在油脂中的溶解度。工业上使用的催化剂主要是NaOH或KOH，反应温度通常高于200°C。在食品工业中，Ca(OH)2是常用的催化剂，这是由于Ca(OH)2催化下，产物的色泽较浅，符合食品工业的要求。采用均相碱催化甘油醇解，催化剂难以回收，反应结束后要立即中和碱催化剂，以防逆反应发生。固体碱催化剂可以有效解决产物分离困难问题，降低环境污染。固体碱催化剂表面的亲疏水性会严重影响活性位附近微环境的醇油比，从而显著影响催化剂的性能。另外，钙的流失问题在甘油醇解中是一个影响其使用的大问题，如何提高催化剂的稳定性是研究的难点。
[0004]钙镧复合氧化物具有较强的碱性质，在甲醇醇解植物油反应中表现出良好的催化活性。例如Taufiq-Yap等人采用共沉淀法制备了 Ca0_La203催化剂，研究了 CaLa摩尔比对甲醇醇解Jatropha curcas油的性能影响(Energy Convers1n and Management 2014, 88，1290-1296.)。这种方法制得的催化剂颗粒较大，且在65°C的反应条件下，活性组份Ca即有较大的流失，使得活性降低，因此采用与该文献类似的方法无法制备可用于甘油醇解植物油反应的催化剂。
【发明内容】
[0005]本发明的目的在于提供一种高活性和高稳定性的纳米钙镧复合氧化物催化剂及其制备方法，并应用于甘油醇解植物油合成甘油单酯。
[0006]氧化钙和氧化镧形成混合均匀的复合氧化物时，两种氧化物间会发生强烈相互作用，这种作用使氧化钙的碱性进一步提高，从而使催化活性得到提升，同时，这种强烈相互作用还可以显著抑制氧化钙的流失。文献报道的钙镧复合氧化物采用共沉淀法制备，由于氢氧化钙的离子积和氢氧化镧的离子积差距很大，在沉淀时无法做到同时均匀沉淀。因此，难以制得均匀的复合氧化物。另外，制得的复合氧化物采用高温焙烧，其表面与甘油的亲和性较差，导致反应微环境中的醇油比不合适。本发明提供一种柠檬酸辅助的溶胶凝胶燃烧法制备均匀混合的纳米钙镧复合氧化物，同时采用乙醇热处理改善氧化物表面的亲疏水性，制得的催化剂具有高的甘油醇解植物油合成甘油单酯催化活性和低的钙流失量。
[0007]本发明提供的纳米钙镧催化剂的制备方法，具体步骤如下:
(1)配置一定浓度的硝酸钙和硝酸镧溶液，混合，金属离子和水的摩尔比例为I: (30-
50);
(2)在70-90°C条件下加热搅拌，边搅拌边加入柠檬酸，柠檬酸和金属离子的摩尔比为
0.5:1-2:1;
(3)将步骤(2)所得的溶液在70-90°C下持续搅拌直至形成溶胶，然后在室温下陈化18-24小时；
(4)将陈化后的湿凝胶于100-140°C温度，空气气氛下干燥12-24小时，得到催化剂前驱体I;
(5)将催化剂前驱体I研磨后，在空气气氛中以l-3°C/min升温至500_600°C，保持1_5小时，再以l_3°C/min升温至700_800°C，在惰性气体气氛下焙烧2_8小时，得到催化剂前驱体2;
(6)将催化剂前驱体2与2-5倍重量的无水乙醇混合，置于耐压容器中，在120-150°C下处理2-3小时，冷却后在惰性气氛下80-120°C干燥6-12小时，即得到所需催化剂。
[0008]上述方法中，钙镧的摩尔比为1:5-5:1。
[0009]上述方法中，所述搅拌速度为200_500rpm。
[0010]上述方法中，所述的惰性气体是氮气、氩气或氦气，或者是它们的混合气体。
[0011]由本发明方法制备的催化剂，钙镧之间存在强烈的相互作用，催化剂的碱强度得到了很大的提高，同时具有很好的稳定性，在甘油中的溶解度较氧化钙有很大的降低。
[0012]本发明提供的上述钙镧复合氧化物催化剂，可用于催化甘油醇解植物油合成甘油单酯，具体步骤为:
(1)将催化剂加入植物油中，形成混合液，将混合液加热到180-240°c；
(2)将甘油添加入预热好的植物油与催化剂的混合液中；在180-240°C温度下，以300-1000 rpm的搅拌速度，反应10 min-300 min，得到含有甘油单酯的生成物。
[0013]本发明中，所述的植物油可以是豆油、玉米油、棕榈油、棉籽油、菜籽油、橄榄油、麻疯树油等植物油的一种或一种以上的混合物。
[0014]本发明中，催化剂的使用量为油重的0.1%_5%。
[0015]本发明中，甘油与植物油的重量比为1:5-1:1。
[0016]本发明的优点在于，制备方法中所使用的催化剂环境友好，制备方法简单、高效，催化剂易于分离，在甘油醇解合成甘油单酯反应中可以获得高于普通氧化钙的催化活性，同时催化剂的流失问题得到了大大抑制。
【具体实施方式】
[0017]下面结合实施例对本发明作进一步详细说明。
[0018]实施例1、催化剂制备
(1)配置硝酸钙、硝酸镧溶液，金属离子和水的摩尔比为I: 40，将两种溶液按照钙、镧摩尔比3:1的比例混合；
(2)在80°C条件下加热步骤(I)得到的混合液，边搅拌边加入柠檬酸，柠檬酸和金属离子的摩尔比为1:1;
(3)将步骤(2)所得的溶液在80°C条件下搅拌直至形成溶胶，然后在室温下陈化18小时；
(4)将陈化后的湿凝胶在110°C，空气气氛下干燥12小时，得到催化剂前驱体；
(5)将催化剂前驱体研磨后，在空气气氛中以l°C/min升温至600°C，保持2小时，再以I°C/min升温至700°C，在惰性气体气氛下焙烧5小