一种高活性烟气脱硫催化剂的制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种高活性烟气脱硫催化剂的制备方法。
【背景技术】
[0002] SO2是主要大气污染物，是酸雨形成的主要原因，严重污染环境，对人体危害严重。 燃煤烟气排放是SO 2的主要来源。传统的烟气脱硫是湿法脱硫，此法工艺复杂，投资费用大， 且产生二次污染，干法脱硫工艺简单，但脱硫率较低，催化脱硫使干法脱硫效率大大提高。
[0003] 烟气中SO2催化还原技术是目前国际上先进的烟气脱硫技术，可应用于燃煤或燃 油锅炉烟气的脱硫，具有运行费用低，副产物（硫磺）为可利用产品等优点。将SO 2从烟气 中一步直接催化还原为硫磺，与传统的脱硫工艺相比，缩短了流程，简化了工艺，并且还提 高脱硫效果，可将脱硫与硫磺资源利用相结合. 催化还原脱硫所用的还原剂主要有CH4, CO和H2等气体。目前最为常见的催化剂一般 是以氧化铝、二氧化铈、二氧化硅、二氧化钛等为载体，以Co、Ni、Mo、W、Fe、Cu、Zn等过渡金 属、稀土氧化物及其硫化物为活性组分的负载型催化剂。活性组分采用浸渍或混捏的方法 负载到载体上，然后经过干燥、焙烧制得催化剂。在焙烧过程中，活性金属组分容易与氧化 铝载体发生作用形成很强的M-O-Al键，导致活性组分形成尖晶石相而失去活性，或者使活 性组分无法完全硫化从而降低催化剂活性。
[0004] CN1298755A公开了一种用于处理废气中二氧化硫的催化剂及其应用方法，催化 剂的各组份重量比为活性焦80-98%，C〇1-10%，M〇1-10%。催化剂经硫化处理后，用于氢气选 择性催化还原SO 2为单质硫，反应温度为250-400°C，H2/S02摩尔比为2 :1-4 :1，可获得85% 的硫产率。但该方法制备的催化剂不同活性组分间相互作用形成了新的化合物，不利于活 性组分在载体上均匀分散和活性进一步提高，另外，硫磺产率也有待于提高。
[0005] CN102962064A公开了一种γ型氧化铝负载金属氧化物催化剂、制备方法及其应 用。该Y型氧化铝催化剂具有可调的孔结构、比表面积大、吸附性能好、机械强度高、表面 具有酸性和热稳定性好等优点。该催化剂用于烟气同时脱硫脱硝，采用CO作为还原剂，对 烟气中含有的一氧化氮和二氧化硫进行催化还原，具体地说在流化催化裂化FCC烟气、电 站锅炉的烟气处理领域中。
【发明内容】
[0006] 针对现有的技术不足，本发明提供一种高活性烟气脱硫催化剂的制备方法，本发 明方法制备的催化剂活性金属组分分布均匀，活性金属组分与载体作用较弱，活性组分容 易完全硫化，显著提高了催化剂的脱硫活性。
[0007] 本发明的高活性烟气脱硫催化剂的制备方法，包括如下步骤： (1) 用含多元醇和/或单糖的水溶液浸渍多孔性无机耐熔氧化物载体，浸渍后的物料 转入密封容器内进行水热处理，然后干燥； (2) 用尿素水溶液浸渍多孔性无机耐熔氧化物载体，然后载体经干燥处理，备用； (3) 用含活性金属组分的浸渍液浸渍步骤（2)得到的多孔性无机耐熔氧化物载体，浸渍 后的多孔性无机耐熔氧化物载体转入密封容器内再次进行水热处理； (4) 将步骤（3)得到的物料干燥，然后无氧高温处理，得到高活性烟气脱硫催化剂。
[0008] 本发明方法中，步骤（1)所述的多元醇为木糖醇、山梨醇、甘露醇或阿拉伯醇等中 的一种或几种；所述的单糖为葡萄糖、核糖或果糖等中的一种或几种，多元醇和/或单糖水 溶液的浓度为5-20g/100ml，多元醇和/或单糖的水溶液的用量至少为氧化铝载体的饱和 吸水量，浸渍时间为2-4小时。
[0009] 本发明方法中，步骤（1)所述的多孔性无机耐熔氧化物载体选自元素周期表中第 II族、第III族和第IV族元素的氧化物中的一种或多种，更优选选自二氧化硅、氧化铝、氧 化镁、氧化硅铝、氧化硅镁和氧化铝镁中的一种或多种，进一步优选氧化铝。所述的多孔性 无机耐熔氧化物载体为颗粒状，可以是球形或柱形(包括圆柱形、三叶形、四叶形等)，可以 采用市售的，也可以采用常规方法制得的适合用于烟气脱硫的载体。
[0010] 本发明方法中，步骤（1)所述的水热处理为密封条件下的热处理，可在密封管式 炉，高压釜内进行，热处理的温度为100-140°C，处理时间为6-12小时。
[0011] 本发明方法中，步骤（2)所述的尿素水溶液的浓度为20-40g/100ml，尿素水溶液 的用量至少为氧化铝载体的饱和吸水量，浸渍时间为1-5小时。
[0012] 本发明方法中，步骤（3)所述的活性组分为其中活性金属选自Co、Ni、Mo、W、Fe、 Cu、Μη、Zn、La、Ce中的一种或几种，优选Co、Ni、Mo、W中的一种或几种，更优选Ni和W、Co 和Mo中的一种组合；以催化剂重量为基准，活性金属组分含量以氧化物计为5wt%-20wt%， 优选10wt%~15wt%，其中，含活性金属组分的浸渍液为活性金属可溶性化合物，如氯化镍、硝 酸镍、硫酸镍、醋酸镍、氯化钴、硝酸钴、硫酸钴、醋酸钴、磷钥酸、钥酸铵、偏钨酸铵和钨酸铵 等，浸渍液的配制为本领域技术人员熟知，浸渍液的具体浓度可以根据最终催化剂上的活 性金属种类和含量而定。
[0013] 。所述的浸渍可采用过体积浸渍、等体积浸渍或喷淋浸渍等方法，浸渍时间为1-5 小时。
[0014] 本发明方法中，步骤（3)所述的水热处理温度为160-250°C，优选200-230°C，水热 处理时间为6-12小时，优选8-10小时。
[0015] 本发明方法中，所述的干燥条件均为在80_120°C下干燥6-10小时。
[0016] 本发明方法中，步骤（4)所述的无氧高温处理条件为：处理温度为400-600°C，处 理时间为3-6小时；其中无氧高温处理的气氛可以为氮气或惰性气氛，其中惰性气氛为氦 气、氖气或氦气中的一种或几种。
[0017] 本发明方法制备的催化剂用于催化还原烟气脱硫反应，一般工艺条件为：以H2 作为还原气为例，n (H2) /n (SO2)的比例在1-3,入口 SO2体积分数为0. 1%-0. 5%，反应温度 350-500°C，反应空速 5000-25000h \
[0018] 本发明方法先采用多元醇和/或单糖水溶液低温浸渍多孔性无机耐熔氧化物载 体，浸渍后的载体在低温水热处理时多元醇和/或单糖发生聚合反应形成多聚物吸附到载 体表面，然后用尿素水溶液浸渍载体，然后用高温水热处理时多聚物发生炭化反应形成碳 层吸附到载体表面，炭化的同时尿素发生分解，生成的NH 3与活性组分反应，形成相应的沉 淀，沉淀通过氢键作用吸附到碳层上，防止了活性金属组分的迁移。水热处理后的物料在无 氧高温处理过程中，碳层的存在有效阻止了金属组分与载体之间的强相互作用，使活性金 属组分易于完全硫化，在提高催化剂活性的同时延长了催化剂的使用寿命。
【具体实施方式】
[0019] 下面结合实施例来进一步说明本发明方法的作用和效果，但并不局限于以下实施 例。实施例中采用的市售成型氧化铝载体，氧化铝载体的孔容为〇. 8-1. 5ml/g，比表面积为 160-300m2/g〇
[0020] 实施例1 称取孔容为0. 9ml/g，比表面积为220m2/g的γ相圆柱条形氧化错载体100克放入 烧杯中，加入120ml浓度为10g/100ml木糖醇溶液浸渍2小时，滤掉多余溶液，将湿物料转 入高压釜中于120°C密封处理8小时，处理后的物料于120°C干燥4小时，然后用浓度为 25g/100ml的尿素水溶液120ml浸渍1. 5小时，滤掉多余溶液，将载体于IKTC干燥5小时。 将干燥后的载体用150mlM〇03浓度为10g/100ml(钥源来自钥酸铵)，NiO浓度为1.5g/100ml (镍源来自氯化镍)的活性金属浸渍液浸渍上述氧化铝载体4小时，滤掉多余溶液，将湿物料 转入高压釜中于160°C密封处理8小时。水热处理后的氧化铝载体于120°C下