一种氧化铝载体及其滚球成型方法和应用
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种氧化铝载体及其滚球成型方法和应用。
【背景技术】
[0002] 国内外的炼油化工、精细化工和现代清洁能源煤炼油，煤化工，煤制气的工业实践 中，使用大量的以氧化铝载体为介质的催化剂，这些催化剂中，由于催化剂成型方法和工艺 不同，所制得的催化剂催化性能差异很大，催化剂的理化性质，颗粒物的几何形状，颗粒物 的均匀性，强度，堆比，孔结构，比表面积以及载体的物质结构，形态，也有着很大的差别。
[0003] 氧化错，SBY-Al2O3以其独特的孔道结构，良好的催化性能，成为国外著名石化公 司垄断中国石化行业核心技术的利器。在连续重整，煤焦油缓和重整，半再生重整，吸咐分 离新重整的工艺中，氧化铝历经30年的工业催化实践其经久不衰，显示了优异的催化性 能。在重油渣油高压加氮裂化工艺中，由于现有的条形产品催化剂，强度不够，易于粉化，结 块产生了原料在反应器中出现沟流，甚至出现严重的压利降影响了生产企业的正常操作和 生产。在新能源煤炼油的高压液相流化床反应工艺中，更是以小微球催化剂进行的反应，这 些微小的氧化错微球从Φ0. 5mm，Φ 1.0 mm, Φ I. 5mm不等，广泛应用在能源化工的流化床应 用的反应工艺，移动床反应工艺，固定床反应工艺中。
[0004] 现在国内球形产品生产的企业，采用两种不同的成球工艺。一个是油氨柱成形法， 该法工艺能耗大，投资费用高，产品工艺操作稳定性差，成球收率低，半球碎球不可避免， 工业生产费时费利，为此我国主要催化剂生产基地，有三家企业停产，直接进口有活性的 SB γ -Al2O3小球载体。
[0005] 国内的非主流催化剂生产企业生产的氧化铝球形产品，往往是在Φ5. 0mm、 Φ6. 0mm、Φ7. Omm范围，一般采用滚球工艺，由于氧化铝载体的圆球过大，在反应工艺使用 中又存在内扩散因素影响，反应物料的转化率，选择性不理想，通常此类产品，往往做为辅 剂放在反应器主剂上方，充当保护剂的作用，而Φ0. 5m，Φ1. 0mm，Φ1. 5mm的高活性氧化 铝，可以说国内市场仍然处于空白。
[0006] CN102989504A公开了一种高强度TS-I钛硅分子筛催化剂的滚球，该方法为第一 步，将所述的TS-I钛硅分子筛粉体、活性炭纤维和二氧化硅载体在混合机中充分搅拌，捏 合成均匀的粉体混合物；第二步，在60°c下将强度助剂按比例加入到硅溶胶和成型助剂的 混合液中，充分搅拌溶解，制得成型粘合剂；将制备好的均匀的粉体混合物加入到成球机 中，与雾化方式喷入的成型粘合剂接触，得到滚球成型物；第三步，干燥；第四步，焙烧制得 滚球成型催化剂。该方法中用硅溶胶作为胶溶剂。
[0007] 而CN103071539A公开了 ZSM-5分子筛的滚球成型方法，该方法为（1)将分子筛与 胶溶剂混合均匀后得到第一粉料；（2)在滚球成型条件下，将所述第一粉料进行滚球成型 制作母球，之后加入分子筛和胶溶剂，使得母球成型长大。该方法中除了使用硅溶胶，更突 出了铝溶胶的使用方法。
[0008] 上述两种滚球方法，都不适应氧化铝的滚球工艺，因为制备氧化铝载体时不能有 硅源，这样会增加 B酸含量，其次是铝溶胶中的杂质过高，影响其催化剂产品质量。
【发明内容】
[0009] 本发明的目的是为了克服现有的氧化铝载体圆球直径过大、颗粒不均匀、强度低、 堆比调控不灵活、工业粉尘过多、耐磨性差等缺陷而提供了一种氧化铝载体的滚球成型方 法。
[0010] 为了实现上述目的，本发明提供一种氧化铝载体的滚球成型方法，该方法包括以 下步骤：
[0011] (1)将醇的聚合物与田菁胶在含水溶剂中接触，得到喷雾胶，其中，所述醇的聚合 物的数均分子量为1500-2000 ;将酸源与甲基纤维素在含水溶剂中接触，得到混捏胶；
[0012] (2)将氧化铝源与混捏胶混捏均质化，得到均质化粉料，所述混捏胶至少一部分来 源于步骤（1)得到的混捏胶；
[0013] (3)将部分所述均质化粉料进行第一滚球成型制作球母，加入剩余的所述均质化 粉料进行第二滚球成型使得球母成型长大，其中，在第二滚球成型与第一滚球成型过程中 以雾化方式加入喷雾胶，所述喷雾胶至少一部分来源于步骤（1)得到的喷雾胶。
[0014] 本发明提供了本发明所述的方法得到的氧化铝载体。
[0015] 本发明提供了本发明所述的氧化铝载体在催化重整中的应用。
[0016] 本发明的氧化铝载体的滚球成型方法过程简单、无污染、不产生工业的大量粉尘、 操作可控性强、重复性强，采用该方法制得的催化剂或载体强度高、堆比调控灵活、耐磨性 好、磨损指数理想、颗粒大小集中、均匀、表面光洁圆滑，特别适合生产直径为〇. 5毫米、I. 0 毫米、1. 5毫米、2. 0毫米的小型微球。
[0017] 本发明的其它特征和优点将在随后的【具体实施方式】部分予以详细说明。
【具体实施方式】
[0018] 以下对本发明的【具体实施方式】进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体 实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
[0019] 本发明提供了一种氧化铝载体的滚球成型方法，该方法包括以下步骤：
[0020] (1)将醇的聚合物与田菁胶在含水溶剂中接触，得到喷雾胶，其中，所述醇的聚合 物的数均分子量为1500-2000 ;将酸源与甲基纤维素在含水溶剂中接触，得到混捏胶；
[0021] (2)将氧化铝源与混捏胶混捏均质化，得到均质化粉料，所述混捏胶至少一部分来 源于步骤（1)得到的混捏胶；
[0022] (3)将部分所述均质化粉料进行第一滚球成型制作球母，加入剩余的所述均质化 粉料进行第二滚球成型使得球母成型长大，其中，在第二滚球成型与第一滚球成型过程中 以雾化方式加入喷雾胶，所述喷雾胶至少一部分来源于步骤（1)得到的喷雾胶。
[0023] 根据本发明，所述氧化铝源优选为氢氧化铝粉料，所述氢氧化铝粉料可以为国内 氢氧化铝企业生产的大孔氢氧化铝粉料、高粘性的氢氧化铝粉料或者外国进口的SB氢氧 化铝粉料。
[0024] 根据本发明，所述混捏是指将粉料与粘结剂搅拌、混合、捏合取得混合均匀的过程 称为混捏。混捏的目的是使各种原料均匀混合，同时使各种不同大小的颗粒均匀地混合和 填充，形成密实程度较高的混合料。
[0025] 本发明中，混捏是通过混捏机实现，混捏机可以采用本领域常规使用的混捏机只 要其可以实现前述功能即可，例如本发明的实施例中采用的是悦诚机械公司生产的调频捏 和机。
[0026] 根据本发明，所述均质化粉料为质量均匀的粉料。
[0027] 本发明中，为了使氧化铝载体的效果更好，优选为自然风干的干燥方法。
[0028] 根据本发明，不同的粒径的球母得到氧化铝载体的粒径也不同。例如，氧化铝载体 的粒径为2. 0mm，所使用的球母的粒径为0. 5-1. Omm ;氧化错载体的粒径为5. 0-7. 0mm，所使 用的球母的粒径为1.0 -L 5mm。
[0029] 根据本发明，在第二滚球成型与第一滚球成型的过程中，所述喷雾胶的加入方式 可以为现有技术中任何的加入方式，只要能把喷雾胶加入第二滚球成型与第一滚球成型的 过程中即可。本发明中，为了使喷雾胶分散均匀，能更好的与物料接触，优选采用高效喷雾 系统将喷雾胶制成雾状，喷洒到混动的所述均质化粉料上。
[0030] 本发明中，高效喷雾系统可以采用本领域常规使用的高效喷雾系统只要其可以实 现前述功能即可，例如本发明的实施例中采用的是北京安耐吉公司的高效喷雾器。
[0031] 根据本发明优选的另一种【具体实施方式】，所述该方法还可以包括：在步骤（3)进 行之前，将步骤（2)中所述的均质化粉料进行超细化得到粒径为0. 074mm以下的粉料。
[0032] 根据本发明，所述超细化是指将粉末或颗粒粉粹到粒径小于0. 074mm。对超细化的 装置没有特别的限定，只要能将粉末或颗粒粉粹到粒径小于〇. 〇74_即可。例如本发明的 实施例中采用的是泰斯特24000r/min的高速粉粹机。
[0033] 根据本发明，所述喷雾胶是将醇的聚合物与田菁胶重量比优选为1-3:1，在含水溶 剂中接触而得到的。其中，所述田菁胶在含水溶剂中的固含量优选为2-8重量％。
[0034] 根据本发明，为了使喷雾胶的效果更好，将所述含水溶剂优选为离子水。
[0035] 根据本发明，所述醇的聚合物为只要含有官能团为羟基的聚合物即可。例如式（I) 所示的聚合物，
[0036]
[0037] 式⑴中，R1与R2相同或不同，各自独立地为H或（CH 2)ni-OH, m为>0的整数，其 中，R1与R2不能同时为H。为了使喷雾胶的效果达到更好，将所述醇的聚合物的数均分子量 优选为1500-2000。所述醇的聚合物优选为聚乙烯醇。
[0038] 根据本发明，所述醇的聚合物与田菁胶在含水溶剂中接触的条件包括：温度优选 为55-65°C，时间优选为5-15h，温度进一步优选为60°C，时间进一步优选为10_12h。
[0039] 根据本发明，所述混捏胶是将甲基纤维素与酸源在含水溶剂中接触而得到的。其 中，所述甲基纤维素与酸源重量比优选为1:5-15,进一步优选为1:8-10 ;所述甲基纤维素 在含水溶剂中的