br>[0054] 成型催化剂制备同实施例2,得到催化剂DD，其组成见表2。
[0055] 对比例5 重复实施例3的合成，在成胶过程中不添加氨基酸，制得催化剂材料PA-3和粉末状催 化剂DF-3。
[0056] 成型催化剂制备同实施例3,得到催化剂DE，其组成见表2。
[0057] 表1成胶用试剂质量
表2催化剂的组成和性质
由表2中催化剂性质可以看出，采用氨基酸处理活性炭后得到的催化剂整体性质得到 了改善。
[0058] 由本发明实施例所得的催化剂材料和催化剂的外观均为灰白色，无明显的黑色， 说明活性炭成为催化剂的核。
[0059] 本发明中，采用X射线光电子能谱法（XPS)对实施例2和对比例1所得催化剂材 料表面的元素进行分析。由分析结果可见，实施例2所得催化剂材料A-2表面的元素组成 与PA-1组成基本相同，均有微量的元素碳。这进一步说明，本发明的催化剂材料是以负载 过渡金属和稀土金属的活性炭为核，以含贵金属的氧化铝或无定形硅铝为壳。
[0060] 将上述本发明实施例和对比例制备的催化剂进行评价。催化剂装填于固定床反应 器中，以单质氧为氧化介质，对某炼油厂含氰废水进行连续式处理。
[0061] 废水中的主要污染物COD :12000mg/L，游离氰：780μ g/g。
[0062] 处理条件：温度220°C、压力6. 6MPa、气液体积比150、液时体积空速1. 5h \催化 剂使用10小时后所处理废水的结果列于表3。
[0063] 表3评价结果
从表3的评价结果可以看出，采用本发明催化剂处理废水后，废水中C0D的降低幅度明 显较大，游离氰的脱除率较高。
[0064] 采用本发明实施例和对比例制备的催化剂在相同的工艺条件下处理上述废水，使用 1000小时后，评价结果列于表4。
[0065] 表4稳定性评价结果
由表4结果可以看出，本发明催化剂使用1000h后，活性降低幅度较小，具有良好的稳 定性，而且催化剂活性金属流失率明显改善。
【主权项】
1. 一种催化湿式氧化催化剂的制备方法，该催化剂包括下述核壳结构组分，该核壳 结构组分是以负载过渡金属和稀土金属的活性炭为核，以含贵金属的氧化铝或含贵金属 的无定形硅铝为壳，以活性炭和氧化铝或活性炭和无定形硅铝的重量为基准，活性炭占 10%~70%，氧化铝或无定形硅铝占30%~90%，其制备过程包括： (1) 将负载过渡金属和稀土金属的活性炭采用氨基酸处理，然后进行打浆； (2) 在采用共沉淀法制备氧化铝或无定形硅铝与贵金属的复合物的成胶过程中引入 步骤（1)得到的活性炭浆液； (3) 步骤（2)得到的成胶后的物料进行老化、过滤、洗涤、干燥，得到催化剂材料； (4) 将步骤（3)所得的催化剂材料制成催化剂。2. 按照权利要求1所述的方法，其特征在于步骤发（4)催化剂的制备至少采用下述方 法之一： A、 将步骤（3)所得的催化剂材料，在惰性气体保护下焙烧，得到催化剂； B、 将步骤（3)所得的催化剂材料成型，经干燥后，在惰性气体保护下焙烧，得到催化 剂； C、 将步骤（3)所得的催化剂材料在惰性气体保护下焙烧，然后再经成型，干燥后，在惰 性气体保护下焙烧，得到催化剂。3. 按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的催化剂中，以活性炭和氧化铝或活 性炭和无定形硅铝的重量为基准，活性炭占30°/『70%，氧化铝或无定形硅铝占30°/『70%。4. 按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的贵金属为Pt、Pd、Rh、Ru中的一种或 者几种，所述的稀土金属为镧、铈、镨、钕中的一种或多种。5. 按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的催化剂中，以催化剂的重量为基 准，贵金属的含量以元素计为〇. 〇1%~1. 〇%，过渡金属的含量以元素计为1. 〇%~15. 0%,稀 土金属的含量以元素计为1. 〇%~15. 0%，活性炭和氧化铝活性炭和或无定形硅铝的含量为 69. 0%~97. 0%。6. 按照权利要求1所述的方法，其特征在于：以无定形硅铝的重量为基准，氧化硅的重 量含量为1〇%~90%，优选为30%~70%。7. 按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的催化剂或者是粉末状催化剂，或者 是成型催化剂，粉末状催化剂的粒度为〇. 05~0. 2mm，成型催化剂粒度为0. 5~8. 0mm。8. 按照权利要求1所述的方法，其特征在于步骤（1)所述活性炭的性质如下：比表面 积 500~3000m2/g，孔容(λ 5~L 8cm3/g，平均孔半径 l~10nm，粒度为 150~300 目。9. 按照权利要求1所述的方法，其特征在于步骤（1)所述的活性炭打浆采用加水、低碳 醇中的一种或多种进行打浆，其中低碳醇为碳原子数为1~5的一元醇中的一种或多种。10. 按照权利要求1所述的方法，其特征在于步骤（1)所述的氨基酸为碳原子数为小于 20的氨基酸中的一种或多种。11. 按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的氨基酸用量占活性炭重量的 2%~50%，优选为 5%~20%。12. 按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的氨基酸为甘氨酸、丝氨酸、苏氨酸、 半胱氨酸、酪氨酸、天冬酰胺、谷氨酰胺、赖氨酸、精氨酸、组氨酸、天冬氨酸、谷氨酸中的一 种或多种，优选为天冬氨酸、谷氨酸、赖氨酸中的一种或多种。13. 按照权利要求1所述的方法，其特征在于：氨基酸处理活性炭是将氨基酸直接与活 性炭混合，或者将氨基酸溶于溶剂中再加入活性炭，其中的溶剂为水、碳原子数为1~5的一 元醇中的一种或多种；氨基酸处理活性炭时，其液固体积比在10以下。14. 按照权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（2)所述的共沉淀法制备氧化铝或 无定形硅铝与贵金属复合氧化物的成胶过程是酸性物料和碱性物料的中和反应过程，成胶 过程采用酸碱连续中和滴定的方式，或者采用两种物料并流中和的方式。15. 按照权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（2)中，步骤（1)所得的混合物的引 入方式采用下述方式的一种或几种组合：（1)在共沉淀反应过程中，将该混合物连续加入 成胶罐中；（2)将该混合物先加入到成胶罐中，然后进行共沉淀反应；（3)将该混合物与共 沉淀反应物料的一种或几种混合，然后进行共沉淀反应。16. 按照权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（2)中所述的共沉淀法制备氧化铝 或无定形硅铝与贵金属复合氧化物的成胶过程中，引入助剂组分，即钛、锆、镁、锌中的一种 或多种。17. 按照权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（3)中，所述的干燥条件如下：在 50~150°C下干燥1~15小时。18. 按照权利要求2所述的方法，其特征在于：步骤（4)中，方法A所述的焙烧条件如 下：焙烧温度为450~700°C，焙烧时间为1~10小时，方法B所述的干燥条件为在80~200°C， 干燥1~15小时，焙烧温度为450~700°C，焙烧时间为1~10小时，方法C中，将步骤（3)所得 的催化剂材料在惰性气体保护下焙烧，所述的焙烧条件如下：焙烧温度为450~700°C，焙烧 时间为1~10小时，然后再经成型，干燥后，在惰性气体保护下焙烧，得到催化剂，成型后的 干燥条件如下：在80~200°C，干燥1~15小时，焙烧条件如下：焙烧温度为450~700°C，焙烧 时间为1~1〇小时。
【专利摘要】本发明公开了一种催化湿式氧化催化剂的制法。该催化剂包括下述核壳结构组分，该核壳结构组分是以负载过渡金属和稀土金属的活性炭为核，以含贵金属的氧化铝或含贵金属的无定形硅铝为壳，其制备方法是采用共沉淀法制备氧化铝或无定形硅铝与贵金属复合物成胶过程中引入采用氨基酸处理负载过渡金属和稀土金属的活性炭浆液，成胶后经老化等步骤得到催化剂。本发明催化剂具有较高的反应活性和使用稳定性。
【IPC分类】C02F1/58, C02F1/72, B01J23/656, B01J23/89
【公开号】CN105709776
【申请号】CN201410707000
【发明人】李宝忠, 蒋广安, 邓德刚, 刘雪玲, 张晔, 单广波, 郭宏山, 刘忠生
【申请人】中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司抚顺石油化工研究院
【公开日】2016年6月29日
【申请日】2014年12月1日