专利名称：废旧轮胎催化裂解制燃料油的方法
技术领域：
本发明涉及废橡胶制燃料油的方法，尤其是一种废旧轮胎催化裂解制燃料油的方法。
背景技术：
随着汽车工业的迅猛发展，大量废旧轮胎对环境造成的危害已使人感到十分忧虑，正致力于解决此问题。在现有技术中，国内普遍采取的方法是让轮胎翻新和生产再生胶，前者受翻新次数限制，最终仍对环境造成污染，而后者的不足之处是生产流程长、能源消耗多、环境污染严重，劳动强度大，利润低，国外已逐步淘汰。目前国外的解决方法基本上有两种，其一是让废橡胶在高温，高压和高浓度氧气的环境下燃烧产生热量，为需要蒸汽的工厂提供补充能源，其不足之处是投资大，热利用不完全、操作不方便、不安全以及连续运转运行成本高；其二是用物理办法将废橡胶磨成粉再利用，但缺点是只能利用天然胶部分，仍有大量二次废物，而且我国应用还不普遍。虽然国外曾研究采用热分解的办法使成份为聚异戌二烯的高分子橡胶烃断键变成小分子石油气及燃料油，分解后的废渣变成炭黑产品，但由于反应温度高，反应时间长、收得率低以及釜式操作不能连续生产等不足之处，迄今仍处于实验阶段，没有工业化生产。中国发明专利公告CN1073591C公开了“一种废轮胎制汽柴油和炭黑的方法及其装置”的发明专利(ZL97115825.8)。该方法是将废轮胎破碎后送入热裂解反应器内，同时通入氮气、水蒸汽、燃烧废气等作为载气，升温至370～500℃，物料停留时间为5～20分钟，然后将裂解物送到蒸溜塔内分馏获取汽油、轻柴油和重柴油。该方法具有常压操作，反应温度低、操作时间短，能耗较少以及可连续化操作等优点。然而，该方法产品收得率低，没有脱硫效果，仍然存在二次污染的问题。
发明内容
为了解决已有技术存在的问题，本发明提供一种可进一步降低反应温度、缩短反应时间和提高反应速度的废旧轮胎催化裂解制燃料油的方法。
本发明的废旧轮胎催化裂解制燃料油的方法是在本人设计的并已获得中国实用新型专利(ZL02227589.4)的《废橡胶裂解制油用裂解炉》内进行的。该方法包括(1)将废旧轮胎分离出钢丝并破碎成5～30目的废橡胶颗粒；(2)将废旧橡胶颗粒和裂解催化剂加入到“废橡胶裂解制燃油用裂解炉”的U型槽内，随螺旋叶片推进器从200～300℃的低温区向450～550℃的高温区移动，在压力为0～负300毫米水柱下经30～50分钟进行裂解，所述的裂解催化剂为钡钛矿复合氧化物，加入量为废橡胶颗粒重量的2～4％；(3)橡胶反应产生的高温油气和细炭黑混合气体从废橡胶裂解制燃油用裂解炉出油气口经真空泵抽出，进入高温气固分离器，分离出高温油气和细炭黑；(4)高温油气经冷凝器冷凝成燃料油；(5)裂解渣粗炭黑，从废橡胶裂解制燃油用裂解炉的排渣口排出，经精制粉碎成炭黑产品；(6)不凝油气，经抽风机抽吸送到燃烧炉内燃烧。
本发明所述的裂解催化剂钡钛矿复合氧化物，由颗粒状的二价钡盐与钛的氧化物以2～4∶1的重量比机械混合而成。
所述的钡钛矿复合氧化物颗粒度为100～200目。
本发明采用钡钛矿复合氧化物作废橡胶颗粒的裂解催化剂，是利用钡钛矿复合氧化物使橡胶烃硫磺硫化弹性体的三维网络降解深度脱硫，使橡胶中的硫在催化裂解过程中生成稳定的无机物，从而降低有机硫的含量，得到无臭味低硫的燃料油；此外，钡钛矿复合氧化物可使橡胶热裂解反应活化能，由240千焦耳/摩尔降至120千焦耳/摩尔，从而加快了反应速度，降低了反应温度。
钡钛矿复合氧化物的加入量小于1％时，裂解的催化作用不明显，而大于5％时，其催化剂的活性与加入4％的比例时没有明显提高，因此，其最佳的加入量为橡胶颗粒重量的2～4％。
在由二价钡盐与钛的氧化物构成的钡钛矿复合氧化物中，若二价钡盐配比过小，脱硫不完全，影响橡胶裂变，若二价钡盐配比过多，作用不明显，反而增加了生产成本。
高温区的温度不宜大于550℃，否则会使裂解产生高温油气的大分子C-H结构，裂变成小分子C-H结构，经冷凝后燃料油收得率降低，燃料气收得率增高，使经济效益下降；若低于450℃时，橡胶裂解不完全，燃料油收得率低，粗炭黑产品杂质含量高，精制困难。裂解槽的温度通过控制燃烧室燃油燃烧器的加油量和鼓风机的送风量来调节。
裂解槽内的压力为0～负300水柱。如果其压力大于0，则裂解槽内的压力为正压，裂解产生的高温油气，可能通物料推进器的轴封向外涉漏，对环境和安全生产构成危害；如果其压力小于负300mm水柱，则裂解槽内的负压力过大，裂解产生的高温油气在负压的影响下，将高温裂解的炭黑尘埃，大量带入冷凝装置，增大高温气固分离装置的负荷，严重时直接缩短开工周期。
操作时，先将贮料器正上方的电动蝶阀打开，并同时将其正下方的电动蝶阀关闭，往贮料器内加料，直至物料升到基本料位线，然后关闭正上方的电动蝶阀，接着关闭出渣口渣斗下出料口的电动蝶阀，最后启动安置于“废橡胶裂解制燃油用裂解炉”的出汽油口与油气冷凝器进气口之间的真空泵，并打开贮料器正下方的电动蝶阀，在炉内产生负压的同时，物料经贮料器搅拌推进器的作用下，经进料口推进炉内裂解油化。当出渣口的渣斗的渣料上升到一定的料位后，电动蝶阀便打开排渣，当渣料下降到一定的料位后，电动蝶阀就关闭，让渣斗内始终贮藏一定物料，起一定的密封作用。裂解槽内的压力的调节是通过调节侧线的回流量来进行调节的。
其调节流程如图1所示，其调节方法如下在任何状态下，M＝P+N。
当回流调节阀开度为100％时，M＝P，N＝0，裂解槽内的压力为±0.00mm水柱；当回流调节阀开度少于100％时，|M|≤|P|，P≥M，N≤0，裂解槽内的压力为≤0.00mm水柱；在正常生产操作时，通过上述操作原理，可以任意调节回流调节阀开度，达到控制裂解槽内压力的目的。
裂解槽内的温度通过设置于槽顶部的温度计来测定，其高温区的温度是通过裂解炉燃烧室燃油燃烧器的加油量和进风量来调节。
本发明采用的高温气固分离器以及冷凝器均为已有技术的常用产品。
经测验本发明的产品收得率为(1)燃料油40～50％，产品符合燃料油4号轻标准；(2)粗炭黑35～40％；(3)燃料气10～15％。
本发明与现有技术相比具有如下优点(1)由于加入了高效活性裂解助剂，加快了反应速度，降低了反应温度，使燃气重量百分比降低至10～15％，而燃油重量百分比提高至45～50％，从而显著地提高了经济效益。
(2)本技术方案采用0～负300毫米水柱的压力，使连续稳定产生的大量高温油气，快速引入冷凝器冷凝，既保证了裂解炉反应的连续快速进行，又消除了设备运行的安全隐患。
(3)本方法可以将橡胶纤维帘绒布一并油化，从而大大地提高废物的利用率。
(4)本工艺利用裂解的尾气作为自身的裂解热，不需补充热源，既降低了能耗，又解决了尾气对环境的污染。此外，本工艺冷凝器冷却用为循环用水，不外排，而裂解后的裂解渣又制成炭黑产品，因此本方法基本上没有二次污染。
(5)可连续生产。
图1为裂解槽内压力的调节流程图。
图2为一种废旧轮胎催化裂解制燃料油的方法的工艺路线图。
具体实施例方式
参照图1所示的工艺路线，本发明有如下实施例实施例1将废旧轮胎分离出钢丝后连同纤维帘绒布一起粉碎成5～30毫米颗粒，加入2％的钡钛矿复合氧化物与之混和，然后投放到废橡胶裂解制燃油用裂解炉的U型槽内，随螺旋叶片推进器从低温迈向高温区移动，低温区温度为200℃，高温区温度为450℃，在压力为0毫米水柱下经30分钟的催化裂解反应，裂解渣成炭黑从排渣口排出，裂解得到的高温油气从出油气口排出，经高温气固分离和高温过滤后，高温油气再经冷凝器冷凝后成燃料油，过滤后的炭黑与排渣口排出的炭黑经精制粉碎后成炭黑产品。冷凝后的不凝气回燃烧室燃烧。
裂解反应生成物的收得率如下燃料油45％ 燃料气13％炭黑42％实施例2将废旧轮胎分离出钢丝后连同纤维帘绒布一起粉碎成5～30毫米颗粒，加入3％的钡钛矿复合氧化物与之混和，然后投放到废橡胶裂解制燃油用裂解炉的U型槽内，随螺旋叶片推进器从低温迈向高温区移动，低温区温度为250℃，高温区温度为500℃，在压力为负300毫米水柱下，经40分钟的催化裂解反应，裂解渣成炭黑从排渣口排出，裂解得到的高温油气从出油气口排出，经高温气固分离和高温过滤后，高温油气再经冷凝器冷凝后成燃料油，过滤后的炭黑与排渣口排出的炭黑经精制粉碎后成炭黑产品。冷凝后的不凝气回燃烧室燃烧。
裂解反应生成物的收得率如下燃料油48％ 燃料气14％炭黑38％实施例3将废旧轮胎分离出钢丝后连同纤维帘绒布一起粉碎成5～30毫米颗粒，加入4％的钡钛矿复合氧化物与之混和，然后投放到废橡胶裂解制燃油用裂解炉的U型槽内，随螺旋叶片推进器从低温迈向高温区移动，低温区温度为300℃，高温区温度为550℃，在压力为负150毫米水柱下，经50分钟的催化裂解反应，裂解渣成炭黑从排渣口排出，裂解得到的高温油气从出油气口排出，经高温气固分离和高温过滤后，高温油气再经冷凝器冷凝后成燃料油，过滤后的炭黑与排渣口排出的炭黑经精制粉碎后成炭黑产品。冷凝后的不凝气回燃烧室燃烧。
裂解反应生成物的收得率如下燃料油50％ 燃料气15％炭黑35％
权利要求
1.一种废旧轮胎催化裂解制燃料油的方法，该方法是在ZL02227589.4的《废橡胶裂解制燃油用裂解炉》内进行的，其特征是(1)将废旧轮胎分离出钢丝并破碎成5～30目的废橡胶颗粒；(2)将废旧橡胶颗粒和裂解催化剂加入到“废橡胶裂解制燃油用裂解炉”的U型槽内，随螺旋叶片推进器从200～300℃的低温区向450～550℃的高温区移动，在压力为0～负300毫米水柱下，经30～50分钟进行裂解，所述的裂解催化剂为钡钛矿复合氧化物，加入量为废橡胶颗粒重量的2～4％；(3)橡胶反应产生的高温油气和细炭黑混合气体从废橡胶裂解制燃油用裂解炉出油气口排出，进入高温气固分离器，分离出高温油气和细炭黑；(4)高温油气经冷凝器冷凝成燃料油；(5)裂解渣粗炭黑从废橡胶裂解制燃油用裂解炉的排渣口排出，经精制粉碎成炭黑产品；(6)不凝油气经抽风机抽吸送到燃烧炉内燃烧。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征是所述的裂解催化剂钡钛矿复合氧化物由颗粒状的二价钡盐与钛的氧化物以2～4∶1的重量比机械混合而成。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征是所述的钡钛矿复合氧化物颗粒度为100～200目。
全文摘要
本发明为一种废旧轮胎催化裂解制燃料油的方法，该方法在“废橡胶裂解制燃油用裂解炉”内进行的，该方法包括(1)将废旧轮胎分离出钢丝并破碎成颗粒；(2)加入裂解催化剂钡钛矿复合氧化物后一起送到炉内混合进行裂解；(3)反应产生的高温油气和炭黑从出油气口进入高温气固分离器分离出高温油气和炭黑；(4)高温油气经冷凝器冷凝成燃料油；(5)炭黑经排渣口排出；(6)不凝油气经抽风机抽吸送回燃烧炉内燃烧。该方法具有反应速度快，反应温度低以及燃油收到率高的优点，此外，本方法安全，基本上没有二次污染，并可连续生产。
文档编号C10G1/10GK1869160SQ20061003560
公开日2006年11月29日 申请日期2006年5月25日 优先权日2006年5月25日
发明者丁清云 申请人:丁清云