专利名称：：一种煤直接液化方法
技术领域：
：本发明涉及一种煤直接液化的方法，具体地讲是涉及一种可以使包括低品质的褐煤和高品质烟煤的多种煤种直接加氢液化的方法。
背景技术：
：我国总的能源特征是"富煤、少油、有气"。在本世纪前50年内，煤炭在中国一次能源构成中仍占主导地位。煤炭因其储量大和价格相对稳定，成为中国动力生产的首选燃料。在未来较长一段时间内，我国原油产量只能保持在1.6-1.7亿吨/年的水平。据预测，到2020年，我国油品短缺约在2亿吨左右，石油资源的短缺使煤代油重新提上议事日程，以煤代油已成为我国能源战略的一个重要趋势。从煤炭液化工业化的生产出发，煤直接液化催化剂首先要有较好的催化活性；其次资源量要丰富，制造成本和/或生产成本低廉，对环境无污染；而且，催化剂的作用能使煤直接液化的反应条件更为温和。因此，作为一种可弃性催化剂，廉价铁矿石和各种含铁化合物一直是煤直接液化催化剂的主流。在目前发展的适合煤直接液化的催化剂中，采用超细纯态、担载型催化剂和离子液体型催化剂受到了越来越广泛的重视。研究表明，催化剂的粒子越细，在煤浆中分散得越好，催化效率越高。使用高分散超细粒子催化剂，不但可以提高油收率，还可以减少催化剂加入量，达到改善工艺条件的目的。目前制备粒径在纳米级的超细铁基催化剂通常采用激光裂解法、反应胶束微乳液法以及化学沉淀法。AnthonyMartino等人在EnergyandFuels,1994(8):1289公开了将Fe(0H)3、Fe(0H)2、Fe00H和Fe203粒子等加入到煤直接液化反应体系中，再与S反应生成高活性FepxS。然而，单纯通过常规的沉淀反应很难制备出高分散的超细粒子，在把沉淀产生的Fe(0H)3和Fe(0H)2等粒子干燥脱水或焙烧成Fe203过程中，粒径会急骤变大。中国专利ZL99103015.X也公开了一种制备浆状高分散铁基煤液化催化剂的方法，其步骤为铁盐溶液与氨水反应生成无定形的Fe(0H)3或Fe(0H)2超细粒子，经过高速离心脱水形成水凝胶，然后加入一些助催化剂S和某些增效元素Mo、Co、Ni，在高速分散机中把铁基水凝胶和适量煤粉及液化溶剂一起混合，得到一种煤直接液化催化剂。然而随着时间的延长，粒子本身会因陈化而长大，需要把凝胶分散到油性溶剂所构成的连续相中，以使水凝胶中的粒子簇均匀地分散在w/o型乳化体系中，制备工艺复杂。担载型催化剂的原理是采用各种铁盐水溶液处理原料煤，并和氨水等碱液反应生成氢氧化铁，使其高度分散在煤粉表面，又称吸附型或浸渍型催化剂。日本三井造船公司的煤吸附型催化剂采用如下方法制备把10。/。的原料煤粉和FeS04溶液混合，再加入氨水或含氨工艺废水。美国能源部PETC也做过类似的研究，把液化使用的全部原料煤都浸入到铁盐溶液进行反应。中国专利申请CN1778871A、中国专利ZL03153377.9和ZL98102883.7也公开了以硫酸亚铁饱和溶液加入到煤粉中，再加入一定量的含硫离子的碱金属饱和溶液或含氢氧根离子的弱碱性饱和溶液，制成浆状铁基催化剂。但上述方法不可避免地涉及到干燥除水的过程。对于工业化生产，担载型煤直接液化催化剂涉及到每天处理数万吨的原料煤粉，这样大规模的混合、干燥等操作不太简便。U.S.Pat.No.6319723也公开了一种高度分散的铁基离子液体或液-胶形态的催化剂，并进行S042—离子修饰或Co、Mo、Pd、Pt、Ni、W等增效元素。这种煤直接液化催化剂组成为8-16wt。/。的铁、0.1-1.5wt。/。的Mo、0.5-1.5wt。/。的磷酸、余量为水，虽然专利中也公开了催化剂中的水分可以在催化剂加入到高温反应体系中迅速汽化而催化剂可以很好地分散到煤粉表面。然而在实验中人们发现，反应体系中的高水分含量对煤转化率有很大的影响。在实施例中也发现，这种催化剂的催化活性和铁基浸渍型催化剂的活性仅仅基本相当或略有增加。
发明内容本发明的目的是提供一种节约能源，对设备要求低，生产周期短，适于工业化生产的煤直接液化的方法。为实现上述发明目的，本发明的发明人在现有技术的基础上进行了大量的研究和创造性的劳动，研制出了一种煤直接液化的方法，所述的方法包括下述步骤①在煤、液化溶剂的反应体系中，先加入主催化剂搅拌均匀后再加入助催化剂，搅拌均匀，得浆状混合物；所述的主催化剂为铁盐，所述的助催化剂为氧族元素的单质；②将步骤①所述的浆状混合物导入到反应器内，向反应器内充入氢气，在温度为380-440°C、反应体系总压为7-12MPa的条件下，反应10-360min，分离，即得。所述的主催化剂为干基煤的0.8-10wt。/。，主催化剂的添加量，按其中的Fe计为干基煤的lwt%-2wt%;助催化剂为干基煤的O.2-5wt%。所述的铁盐为硫酸亚铁和/或硫酸铁，所述的硫酸亚铁和硫酸铁的重量份比为i:l-9所述的助催化剂为单质硫，其用量为干基煤的O.5-lwt%。4所述的液化溶剂为四氢萘、加氢蒽油、催化裂化渣油以及煤直接液化产物中的高馏分组分。液化溶剂也称为煤液化循环溶剂，是指在配制煤浆工序中作为溶剂使用，尔后，在溶剂分离或油组分分离工序中从煤的加氢产物中被分离出来，供给配制煤浆工序的溶剂使用，以后反复进行这些操作，成为配制煤浆工序和溶剂分离工序或油组分分离工序之间循环的溶剂所述的煤为褐煤、次烟煤或烟煤。所述的反应器内的氢气的起始压力为2-7Mpa，优选为3-5MPa。所述的分离是在反应结束后，采用正已烷和四氢呋喃(THF)作为溶剂，利用索式抽提器对反应产物进行抽提，抽提时间为24小时，抽提物在真空干燥箱内8(TC下干燥12h。其中，正已烷可溶物包含油组分和未反应的溶剂，正已烷不溶而四氢呋喃可溶物包含沥青烯和前沥青烯，四氢呋喃不溶物为液化残渣，包含未反应的煤、煤中灰分等。加氢产物在分离掉未反应的煤和灰分等固体成分后作为油组分回收，通常是把所述分离之后的油组分送入蒸馏塔分离，回收所期望的目的物轻油、中油和重油等，与此同时，一部分高馏程产物可作为循环溶剂在煤浆配制工序中循环使用。本发明中的干基煤和干燥无灰基煤均是是中华人民共和国国家标准GB3715-91规定的煤质及煤分析有关术语。本发明提供的方法采用粉末状的铁盐作为主催化剂，优选为硫酸铁和硫酸亚铁，尽管二者中含有硫原子，煤中也含有各种形态的硫原子，但并不是所有形态的硫都能参与硫酸铁和硫酸亚铁向FepxS的转化，因而过量S的存在对硫酸铁和硫酸亚铁的液化活性是非常必要的。发明人为了提高硫酸铁和硫酸亚铁的液化活性，经过多次试验和反复的理论研究后，向反应体系中加入少量粉末状的单质硫作为助催化剂。从微观角度看，硫酸铁和硫酸亚铁加入到煤直接液化体系后，其在煤表面的存在状态不仅仅是硫酸铁和硫酸亚铁，可能部分铁原子与煤表面的游离水或溶剂中的含氧官能团中的OH结合，形成如Fe(0H)3、Fe(0H)2、Fe00H和Fe203粒子等，其与S反应生成高活性FenS。本发明采用主催化剂和助催化剂配合使用，使用时将其均匀分散在煤粉与液化溶剂混合体系中，催化活性高，而且不需要化学沉淀过程。催化剂为普通粉末状，无需对工业用的硫酸铁，硫酸亚铁以及单质硫作进一步处理。采用本发明的催化剂后，反应体系总压为7-12MPa的条件下，与已有技术相比，反应体系总压降低了3-18MPa，大大降低了对设备承压的要求；反应温度为380-44(TC，与已有技术相比有所降低；反应时间也有所縮短。而且更为重要的是，本发明提供的方法不仅适用于较高品质的烟煤，而且适用于碳化度较低的褐煤和次烟煤，煤的转化率都在71.13%以上。因此，本发明提供的方法节约能源，降低了对设备的要求，并且縮短了生产周期，降低了运行成本，适于工业化生产。具体实施例方式下面结合实施例对本发明作进一步的说明，实施例l-5中所述的煤转化率、油组分收率均是以干燥无灰基煤为基准的值。用南昌红燕煤制样公司制造的HY98-B型煤制样粉碎机把内蒙产的褐煤和山西产的烟煤分别粉碎，然后用ZDS-200顶击式标准振筛机对粉碎后的煤进行筛分，取粒度小于160目和200目煤粉进行直接液化实验。其中实施例l、2、5、6和7使用的是内蒙产的褐煤；实施例3和4使用的是山西产的烟煤。内蒙产的褐煤的分析结果如表l所示，山西产的烟煤的分析结果如表2所示。表l内蒙产的褐煤的分析数据<table>tableseeoriginaldocumentpage6</column></row><table>实施例l①将75g粒度小于160目褐煤、150g加氢蒽油混合后、先加入主催化剂硫酸铁3.5g搅拌均匀后，再加入助催化剂单质硫0.35g混合均匀，得浆状混合物；②将步骤①所述的浆状混合物导入到内容积为1000ml高压釜中，反应器内经氮气置换后，向反应器内充入氢气，氢气的起始压力为5MPa，在温度为40(TC、反应体系总压为10.5MPa的条件下，反应60min。其中反应釜内搅拌器的搅拌转速为400rpm。产物的分离反应结束后，采用正已烷和四氢呋喃(THF)作为溶剂，利用索式抽提器对反应产物进行抽提，抽提时间为24小时，抽提物在真空干燥箱内8(TC下干燥12h，然后称重。其中，正已烷可溶物包含油组分和未反应的溶剂，正已烷不溶而四氢呋喃可溶物包含沥青烯和前沥青烯，四氢呋喃不溶物为液化残渣，包含未反应褐煤、煤中灰分等。由此，就可以求出煤的转化率，反应煤量与加氢反应前煤量的比例。以干燥无灰基煤为基准计，其中下式可求出可溶解于正已烷成分的收率可溶于正已烷成分的收率(质量％)400X[(加入的褐煤质量+消耗掉的甲烷质量-不溶于已烷的质量)]/加入的褐煤质量。本实施例的可溶于正已烷成分的收率见表3。实施例2①将75g粒度小于200目褐煤、100g加氢蒽油混合后、先加入主催化剂硫酸铁O.3g、硫酸亚铁0.3g后搅拌均匀，再加入助催化剂单质硫0.5g混合均匀，得浆状混合物；②将步骤①所述的浆状混合物导入到内容积为1000ml高压釜中，反应器经氮气置换后，向反应器内充入氢气，氢气的起始压力为7MPa，在温度为39(TC、反应体系总压为12MPa的条件下，反应300min。其中反应釜内搅拌器的搅拌转速为400rpm。产物的分离方法、煤转化率和可溶于正已烷成分的收率的计算方法同实施例l，本实施例的可溶于正已烷成分的收率见表3。实施例3①将75g粒度小于160目褐煤、150g加催化裂化渣油混合后、先加入主催化剂硫酸铁5.65g搅拌均匀后，再加入助催化剂单质硫0.75g混合均匀，得浆状混合物；②将步骤①所述的浆状混合物导入到内容积为1000ml高压釜中，反应器经氮气置换后，向反应器内充入氢气，氢气的起始压力为2MPa，在温度为44(TC、反应体系总压为9MPa的条件下，反应360min。其中反应釜内搅拌器的搅拌转速为400rpm。产物的分离方法、煤转化率和可溶于正已烷成分的收率的计算方法同实施例l，本实施例的可溶于正已烷成分的收率见表3。实施例4①将75g粒度小于200目烟煤、500g四氢萘混合均匀后，先加入主催化剂硫酸铁7.5g搅拌均匀，再加入助催化剂单质硫O.15g混合均匀，得浆状混合物；②将步骤①所述的浆状混合物导入到内容积为1000ml高压釜中，反应器经氮气置换后，向反应器内充入氢气，氢气的起始压力为6MPa，在温度为38(TC、反应体系总压为llMPa的条件下，反应120min。其中反应釜内搅拌器的搅拌转速为400rpm。产物的分离方法、煤转化率和可溶于正已烷成分的收率的计算方法同实施例l，本实施例的可溶于正已烷成分的收率见表3。实施例5①将75g粒度小于160目褐煤、250g实施例l中的煤直接液化产物中的高馏分组分混合后，先加入主催化剂硫酸铁4.86g、硫酸亚铁O.54g搅拌均匀后，再加入助催化剂单质硫3.75g混合均匀，得浆状混合物；②将步骤①所述的浆状混合物导入到内容积为1000ml高压釜中，反应器内经氮气置换后，向反应器内充入氢气，氢气的起始压力为4MPa，在温度为42(TC、反应体系总压为9MPa的条件下，反应30min。其中反应釜内搅拌器的搅拌转速为400rpm。产物的分离方法、煤转化率和可溶于正已烷成分的收率的计算方法同实施例l，本实施例的可溶于正已烷成分的收率见表3。实施例6①将75g粒度小于160目褐煤、400g实施例l中的煤直接液化产物中的高馏分组分混合后，先加入主催化剂硫酸铁3.Og、硫酸亚铁2.0g搅拌均匀后，再加入助催化剂单质硫O.25g混合均匀，得浆状混合物；②将步骤①所述的浆状混合物导入到内容积为1000ml高压釜中，反应器内经氮气置换后，向反应器内充入氢气，氢气的起始压力为3MPa，在温度为38(TC、反应体系总压为7MPa的条件下，反应150min。其中反应釜内搅拌器的搅拌转速为400rpm。产物的分离方法、煤转化率和可溶于正已烷成分的收率的计算方法同实施例l，本实施例的可溶于正已烷成分的收率见表3。表3实施例l-6中可溶于正已烷成分的收率<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>权利要求权利要求1一种煤直接液化的方法，其特征在于所述的方法包括下述步骤①在煤、液化溶剂的反应体系中，先加入主催化剂搅拌均匀后再加入助催化剂，搅拌均匀，得浆状混合物；所述的主催化剂为铁盐，所述的助催化剂为氧族元素的单质；②将步骤①所述的浆状混合物导入到反应器内，向反应器内充入氢气，在温度为380-440℃、反应体系总压为7-12MPa的条件下，反应10-360min，分离，即得。2.按照权利要求l所述的煤直接液化的方法，其特征在于所述的主催化剂为干基煤的O.8-10wt%;助催化剂为干基煤的O.2-5wt%。3.按照权利要求2所述的煤直接液化的方法，其特征在于所述的铁盐为硫酸亚铁和/或硫酸铁。4.按照权利要求3所述的煤直接液化的方法，其特征在于所述的硫酸亚铁和硫酸铁的重量份比为1:1-9。5.按照权利要求l所述的煤直接液化的方法，其特征在于所述的助催化剂为单质硫。6.按照权利要求2所述的煤直接液化的方法，其特征在于所述的助催化剂为干基煤的O.5-lwt%。7.按照权利要求l所述的煤直接液化的方法，其特征在于所述的液化溶剂为四氢萘、加氢蒽油、催化裂化渣油以及煤直接液化产物中的高馏分组分。8.按照权利要求l所述的煤直接液化的方法，其特征在于所述的煤为褐煤、次烟煤或烟煤。9.按照权利要求l所述的煤直接液化的方法，其特征在于所述的反应器内的氢气的起始压力为2-7MPa。10.按照权利要求9所述的煤直接液化的方法，其特征在于所述的反应器内的氢气的起始压力为3-5MPa。全文摘要本发明公开了一种煤直接液化的方法，在煤、液化溶剂的反应体系中，先加入主催化剂搅拌均匀后再加入助催化剂，搅拌均匀，得浆状混合物；所述的浆状混合物导入到反应器内，向反应器内充入氢气，在温度为380-440℃、反应体系总压为7-12MPa的条件下，反应10-360min，分离，即得。本发明提供的方法具有不需要工业制氢过程，节约能源，对设备要求低，适于工业化生产优点。可用于将煤直接液化制备其他能源的领域。文档编号C10G1/08GK101429440SQ20071020116公开日2009年5月13日申请日期2007年7月25日优先权日2007年7月25日发明者侯晓峰,史红霞,钢肖,涛闫申请人:汉能科技有限公司