专利名称：燃料组合物的制作方法
燃料组合物本发明涉及中间馏分燃料组合物及其制备与用途，以及某些类型的燃料组分在用 于新目的的燃料组合物中的用途。费-托缩合工艺是在合适的催化剂存在下和典型地在高温(例如125-300°C，优选 175-250°C )和/或高压(例如5-lOObar，优选12_50bar)下，将一氧化碳和氢气转化成长 链烃、通常为链烷烃的反应η (C0+2H2) = (-CH2-) η+ηΗ20+热量可视需要，使用非2 1的氢气一氧化碳之比。一氧化碳和氢气本身可衍生于有机或无机、天然或合成来源，典型地来自于天然 气或有机衍生的甲烷。一般地，使用费-托方法转化成液体燃料组分的气体可包括天然气 (甲烷)、LPG(例如丙烷或丁烷)、“凝析油”，例如乙烷、合成气(一氧化碳/氢气)和衍生 于煤、生物物质和其它烃的气态产物。可使用费-托方法制备多种烃燃料，其中包括LPG、石脑油、煤油和瓦斯油馏分。在 这些当中，瓦斯油用作机动车柴油燃料组合物以及用于其中，典型地以与由石油衍生的瓦 斯油的共混物用于机动车柴油燃料组合物中。在加氢操作和真空蒸馏之后，重质馏分可得 到具有不同蒸馏性能和粘度的一系列基油，所述基油可用作润滑基油原料。在从真空塔中 回收润滑基油馏分之后剩余的较高分子量的所谓“塔底”产品通常被循环到加氢裂化单元 中以供转化成较低分子量的产品，所述较低分子量的产品本身常常被认为不适合于用作润 滑基油。还有建议这种塔底产物在馏分基油内用作添加剂，如US-A-7053254中所述，其中 使用费_托塔底产物衍生的添加剂改进馏分基油的润滑性能和特别是降低其倾点。较高沸点、较重质的塔底产物倾向于具有相对高的蜡含量。因此，通常认为它不适 合于包含在机动车柴油燃料内，因为它可能对冷流动性能、特别是冷滤点(CFPP)具有有害 的影响。还预期它提高燃料的浊点。但现已令人惊奇地发现，适当处理的费-托塔底产物衍生的基油(下文称为 “费-托衍生的重基油”)实际上可改进中间馏分燃料组合物的冷流动性能，特别是冷滤点。因此，根据本发明的第一方面，提供中间馏分燃料组合物，它包含(a)中间馏分 基础燃料，特别是柴油基础燃料，和(b)100°C下粘度为至少8mm2/S的费-托衍生的链烷烃 基油组分。现已发现，根据本发明在中间馏分燃料组合物中包含费-托衍生的链烷烃重基油 可导致组合物冷流动性能的改进，特别是降低其冷滤点(CFPP)。中间馏分基础燃料(通常 为石油衍生的基础燃料)与重基油之间的这种明显协同效果是特别令人惊奇的，这是因为 如上所述由费-托塔底产物衍生的重基油蜡含量高，且还倾向于具有相对高的浊点，因此 可预期其中添加了由费_托塔底产物衍生的重基油的燃料组合物的CFPP会增加。该效果是特别令人惊奇的，这是因为较轻质、较低粘度的低倾点费-托衍生的基 油掺入到中间馏分燃料组合物内，尚未观察到该效果，如以下实施例2所证实的。如上所述，US-A-7053254建议共混费-托塔底产物衍生的基油与较轻质的基油，
3以便具体通过抑制其倾点改进共混物的润滑性能。但由这样的教导不能预期费-托衍生的 重基油适合包含在中间馏分燃料组合物中，特别是柴油燃料组合物如机动车柴油燃料组合 物中，更多的是不够有利。而且，在US-A-7053254中优选的塔底产物衍生的基油不同于本 发明中优选使用的那些，因为由以下说明将显而易见的是，在早期文献中公开的发明所基 于的技术效果与作为本发明基础的那些技术效果很可能是不同的。在本发明的上下文中，费-托衍生的链烷烃重基油合适地是由费-托“塔底”(即高 沸点)产物衍生的基油，无论直接或间接在一个或多个下游处理步骤之后衍生得到。费-托 塔底产物是在精馏费-托衍生的原料物流之后，由精馏塔、通常是真空塔的底部回收的烃
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广 PFt ο从更一般的角度而，术语“费-托衍生的”是指材料是或者衍生于费-托缩合工艺 的合成产物。可以相应解释术语“非费-托衍生的”。因此费-托衍生的燃料或燃料组分是 其中除了添加的氢以外大部分直接或间接衍生于费-托缩合工艺的烃物流。费-托衍生的产物也可称为GTL产物。烃产物可由费_托反应直接获得，或者例如通过精馏费_托合成产物或者由加氢 处理的费_托合成产物间接获得。加氢处理可包括调节沸程的加氢裂化和/或可通过增加 支化链烷烃的比例来改进冷流动性能的加氢异构化。可使用其它后合成处理，例如聚合、烷 基化、蒸馏、裂化_脱羧化、异构化和加氢重整，以调节费_托缩合产物的性能。用于费_托合成链烷烃的典型催化剂包括元素周期表中第VIII族的金属、特别是 钌、铁、钴或镍作为催化活性组分。合适的这些催化剂例如描述于EP-A-0583836中(第3 和4页)。费-托基工艺的实例是在van der Burgt等人在1985年11月的第五届Synfuels Worldwide Symposium上发表的论文"The Shell Middle Distillate Synthesis Process，， 中描述的 SMDS(Shell 中间馏分合成)(还参见 Shell International Petroleum Company Ltd. ,London，UK在1989年11月相同标题的出版物)。这一方法(有时也称为Shell “气 至液”或“GTL”技术)通过将天然气(主要是甲烷)衍生的合成气转化成重质长链烃(链 烷烃)蜡，然后可将所述蜡加氢转化和分馏产生液体运输燃料例如可用于柴油燃料组合物 中的瓦斯油，从而生产中间馏分范围的产物。也可通过这一方法生产包括重基油在内的基 油。对于催化转化步骤使用固定床反应器的SMDS方法的版本目前用于Bintulu，Malaysia， 它的瓦斯油产物已经在可商购的机动车燃料中与石油衍生的瓦斯油共混。利用费_托方法，费_托衍生的燃料或燃料组分基本上不具有或者具有不可检测 水平的硫和氮。含这些杂原子的化合物倾向于充当费_托催化剂的毒物，因此要从合成气 原料中除去。这可为本发明燃料组合物带来附加的益处。此外，通常操作的费_托方法不产生或基本上不产生芳族组分。费_托衍生的燃 料组分中的芳烃含量(合适地通过ASTM D-4629测定)以分子基准(与原子基准相对)典 型地低于Iwt %，优选低于0. 5wt%和更优选低于0. Iwt %。通常来说，例如与石油衍生的燃料相比，费-托衍生的烃产物具有相对低的极性 组分、特别是极性表面活性剂含量。这可有助于改进的消泡和除雾性能。这种极性组分可 包括例如含氧化合物以及含硫和氮的化合物。在费-托衍生的燃料内低的硫含量通常表示 低的含氧化合物和含氮化合物含量，因为所有这些物质通过相同的处理方法除去。
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费-托衍生的材料因此可极端有利地用于机动车燃料组合物中，从而导致例如 使用过程中排放降低。它们还通常具有比石油衍生的对应物高的十六烷值和高的热值。 费_托衍生的重基油相对高的粘度和固有的润滑性也可改进燃料组合物的性能与性质，特 别是提供附加的上部环组润滑和提高的燃料经济性。因此，在本发明的柴油燃料组合物内 包含这些组分可具有许多益处，不仅仅是它们对冷流动性能的影响。在本发明的燃料组合物中使用的费_托衍生的链烷烃重基油组分(b)是含至少 95衬％链烷烃分子的重烃产物。优选地，重基油组分(b)由费-托蜡制备和包含大于98wt% 的饱和链烷烃。优选地，至少85wt%、更优选至少90wt%、仍更优选至少95wt%和最优选至 少98wt%的这些链烷烃分子是异链烷烃。优选地，至少85wt%的饱和链烷烃是非环状烃。 环烷烃化合物(环状链烷烃)的存在量优选不大于15wt%，更优选小于IOwt %。费-托衍生的链烷烃重基油组分(b)合适地含有具有连续碳原子数的分子，以便 它包含连续系列的序列异链烷烃，即具有n、n+l、n+2、n+3和n+4个碳原子的异链烷烃。这 一系列是在异构化蜡原料之后，重基油由其衍生的费-托烃合成反应的结果。组分(b)通常在使用温度和压力条件下且通常(尽管并不总是)在环境条件下即 25°C和1个大气压(IOlkPa)的压力下为液体。根据ASTM D-445测量的组分(b)在100°C下的运动粘度(VK100)应当为至少8mm2/ s (cSt)。优选地，它的VK100为至少10mm2/s (cSt)，更优选至少13cSt，仍更优选至少15mm2/ s(cSt)，再次更优选至少17mm2/s(cSt)，和仍再次更优选至少20mm2/s (cSt)。根据ASTM D-445测定本说明书中所述的运动粘度，而使用ASTM D-2270测定粘度指数(VI)。根据ASTM D-6352测定沸程高于535°C的样品的沸程分布，而对于较低沸点材料， 根据ASTM D-2887测量沸程分布。组分(b)的初始沸点优选为至少400°C。更优选地，它的初始沸点为至少450°C， 仍更优选至少480°C。此处所指的初始和终沸点值是标称值，和指的是通过气相色谱模拟蒸馏(GCD)获 得的T5和T95切割点(沸点)。由于常规的石油衍生的烃和费-托衍生的烃包括具有宽沸程的分子量变化的组 分的混合物，因此这一公开内容是指各沸程的10衬％回收点和90衬％回收点。10衬％回 收点是指在该馏分内存在的10wt%烃在大气压下蒸发和因此可能被回收的温度。类似地， 90wt%回收点是指90wt%存在的烃在大气压下蒸发的温度。当提到沸程分布时，在本说明 书中是指在10衬％和90衬％回收点之间的沸程。在本说明书中提到的分子量根据ASTM D-2503 测定。本发明的组分(b)优选含有具有连续碳原子数的分子和优选至少95wt% C30+烃 分子。更优选地，组分(b)含有至少75wt% C35+烃分子。“浊点”是指样品开始变浑浊时的温度，如根据ASTM D-5773所测。组分(b)的浊点 通常为+49°C到_60°C。优选地，组分(b)的浊点为+30°C到_55°C，更优选+10°C到_50°C。 已发现，根据原料和脱蜡条件，一些费-托衍生的链烷烃重基油组分(b)的浊点可能高于环 境温度，但其它性能没有受到负面影响。组分(b)的粘度指数优选为120-160。它优选不合或者含有非常少的含硫和氮的 化合物。如上所述，这对于由使用几乎不含杂质的合成气的费-托反应衍生的产物来说是典型的。优选地，组分(b)以包含硫、氮和金属的烃化合物的形式包含硫、氮和金属，其含 量小于50ppmw (以百万重量份计的份数)，更优选小于20ppmw，仍更优选小于lOppmw。最优 选地，当使用例如X-射线或“Antek” Nitrogen测试进行检测时，它包含含量通常低于检测 限的硫和氮，所述检测限目前对于硫来说是5ppmw和对于氮来说是lppmw。但硫可能通过使 用硫化的加氢裂化/加氢脱蜡和/或硫化的催化脱蜡催化剂引入。在本发明中使用的费_托衍生的链烷烃重基油组分(b)优选作为尾馏分在费-托 合成反应及随后的加氢裂化和脱蜡步骤过程中从产生的烃中分离。更优选地，这一馏分是包含在加氢异构化步骤的产物内仍然存在的最高分子量化 合物的蒸馏残余物。对于本发明的一些实施方案来说，所述馏分的10衬％回收沸点优选高 于370°C，更优选高于400°C，和最优选高于500°C。组分(b)可进一步通过其不同碳物种的含量来表征。更具体地，组分(b)可通过 与它的异丙基碳原子的百分数相比的它的ε亚甲基碳原子的百分数来表征，即为从最靠 近的端基以及从最靠近的支链中除去的4个或更多碳的重复亚甲基碳(进一步称为CH2 > 4)的百分数来表征。在下文中，ε亚甲基碳原子的百分数与异丙基碳原子(即异丙基支链 内的碳原子)的百分数(对于基油来说作为一个整体来测量)之比称为ε 异丙基之比。已发现，在US-A-7053254中公开的异构化的费-托塔底产物不同于在较高脱蜡深 度下获得的费-托衍生的链烷烃基油组分，这是因为后一化合物的ε 异丙基之比为8.2 或更低。已发现，如US-A-7053254中所公开的，只有在基油内ε 异丙基之比为8.2或 更高时，才可通过基础原料共混获得可测量的倾点降低效果。需注意当在基础原料内不希 望倾点降低效果的情况下，添加具有较低倾点的费-托衍生的重基油组分(b)和较高含量 ε 异丙基之比为8. 2或更低的化合物可能是有益的，这是因为这种共混物倾向于更加均 勻，如它们的较低的浊点所表达的。还发现，异构化的费-托衍生的塔底产物的运动粘度、倾点和倾点降低效果之间 存在相关性。对于塔底产物在给定的原料组成和沸程(通过在脱蜡之后从馏分基油和瓦斯 油馏分的较低切割点来定义)下，倾点和可获得的粘度与脱蜡处理的深度有关。已发现，对 于倾点在_28°C以上、平均分子量为约600-约1100且分子内的平均支化度为约6. 5-约10 个烷基支链/100个碳原子的异构化的费_托衍生的塔底产物来说，倾点降低效果明显，正 如US-A-7053254中所公开的。但在本发明的组合物中所使用的费_托衍生的重基油组分(b)的倾点可以低于 +60C，或者在一些情况下甚至更低，且已经合适地进行过相对深的脱蜡。进一步优选在分子 内的平均支化程度为10个烷基支链/100个碳原子，如根据US-A-7053254中公开的方法测 定。这一组分倾向于不具有或者仅具有可以忽略的倾点降低效果，以便含组分(a)和(b) 的共混物的倾点在这两种组分的倾点之间。“倾点”是指在仔细地控制的条件下基油样品开始流动的温度。此处提到的倾点根 据 ASTM D-97-93 测定。在一些情况下，本发明中所使用的重基油组分(b)的倾点可以为_8°C或更低，优 选-10或-15或-20或-25或-28或甚至-30或-35或-40或_45°C或更低。因此它可能是 已经进行过相对深(即高温催化)脱蜡以致于可导致倾点为-30°C或更低例如-30到-45°C
6的基油类型，这与已经进行过相对温和脱蜡导致倾点为约_6°C的类型相对。已知后一类型 用作倾点降低剂，而前者通常不用于这一目的，这使得根据本发明获得的结果甚至更加令 人惊奇。可如下所述，通过使用13C_NMR、蒸汽压渗透法(VPO)和场离子化质谱法(FIMS)分 析油样品，方便地测定费-托衍生的基油共混组分的支化性能以及碳组成。可借助蒸汽压 渗透法(VPO)获得数均分子量。可通过核磁共振(NMR)光谱法在分子水平下表征样品。常规的NMR谱图可能具有信号重叠的问题，这是因为在基油组合物内存在大量的 异构体。为了克服这一问题，可采用选择的多重子谱碳-13核磁共振(13C-NMR)分析。特别 地，可采用栅极自旋回波(GASPE)获得定量的CHn子谱。由GASPE获得的定量数据可具有比 由通过极化转移的无畸变强化(DEPT，例如在US-A-7053254中公开的方法中所采用的)获 得的精度更好。基于GASPE数据和通过VPO获得的平均分子量，可计算支链和脂族环的平均数。此 外，基于GASPE，可获得沿着直链的侧链长度分布与甲基的位置。通常完全在室温下进行定量碳多重分析。但这仅适用于在这些条件下为液体的材 料。这一方法可应用于在室温下浑浊或者为蜡质固体且因此不可能通过标准方法分析的任 何费-托衍生的材料或基油材料。NMR测量的合适方法如下所述氘化氯仿(CDCl3)用作 测定定量碳多重分析的溶剂，从而由于实践的原因限制最大测量温度为50°C。在烘箱内在 50°C下加热基油样品，直到它形成透明的液态均勻产物。然后将一部分样品转移到NMR管 内。优选地，NMR管和用于转移样品的任何装置均保持在这一温度下。然后添加以上所述 的溶剂，并摇动管子溶解样品，任选包括重新加热样品。为了防止样品内任何高熔点材料固 化，在获得数据的过程中NMR仪器维持在50°C下。将样品置于NMR仪器内最少5分钟，以允 许温度平衡。之后，仪器必须重新粗调和重新细调，因为这些调节在高温下均明显改变，接 着可获得NMR数据。使用GASPE脉冲序列，通过添加CSE光谱(标准自旋回波)到1/JGASPE(栅极获 取的自旋回波)中，获得CH3子谱。所得谱图只含有伯(CH3)和叔(CH)碳峰。然后，采用列表的数据，将各种碳支链的碳共振分配到具体位置和长度上，并校正 链端。然后积分子谱，得到不同CH3信号的定量值，如下所述。1. CH3-碳a. 25ppm化学位移(以TMS为参比)b. 19和21ppm可确定为下述通式类型的甲基支链(参见式1)式 1c.在22_24ppm区域内的独特的强信号可毫无疑义地确定为下述通式类型的异丙 基端基(参见式2)
7 式2在这一情况下，一个甲基碳原子被分类为主链终端，另一个被分类为支链。因此， 当计算甲基支链含量时，这些信号的强度减半。d.此外，在15_19ppm区域内的几个弱信号被视为属于在3位具有附加支链的异丙基。e.在谱图中，在8-8. 5ppm区域内观察到一些弱信号，最可能属于3，3_二甲基取代 的结构(式3) 式3在这一情况下，所观察到的信号是终端CH3,但存在两个相应的甲基支链。因此，这 些信号的积分值翻倍(两个甲基支链的信号没有独立计算)。甲基支链含量的总体估值因此基于以下述计算(“Int”表示术语“积分”，式4)Σ (甲基积分)=Intl9-20ppm+(Int 22_25ppm)/2+Intl5_19ppm+(Int 7. 0-9ppm) *2 (式 4)2.基于其它峰分配的证据，乙基支链含量的计算基于在11. 5和10. 9ppm处观察到 的两个独特的相对强的信号，假设异戊基端基含量可以忽略不计。因此，乙基支链含量的计 算仅仅基于在10-11. 2ppm处的信号积分。3.基于“Z”含量和平均碳数(通过FIMS测定)，计算总的理论终端CH3含量。然 后通过从理论终端CH3含量中减去已知终端CH3含量即异丙基值的一半、3-甲基取代值和 3，3- 二甲基取代结构值，从而获得在14ppm区域内的信号值，它属于封端所述链的CH3,所 述差值是C3+支链值，从而测定C3+支链含量Σ (C3+支链的积分)=Intl4-15ppm-((理论终端 CH3)-(IntlL2-lL8ppm)-(I nt22-25ppm) /2-Int7_9ppm)) (式 5)通过标准测试方法IP 365/97测量的重基油组分(b)在15°C下的密度合适地为约 700-1100kg/m3，优选约 834_841kg/m3。在最广义的意义上，本发明包括具有一个或多个以上所述性能的链烷烃重基油组 分的用途，不管该组分是否是费-托衍生的。本发明的燃料组合物可含有两种或更多种费-托衍生的链烷烃重基油组分的混 合物。为了制备在本发明中使用的链烷烃重基油，费_托衍生的塔底产物合适地进行异 构化过程。该过程将正链烷烃转化成异链烷烃，因此增加烃分子的支化程度并改进冷流动 性能。取决于所使用的催化剂和异构化条件，它可导致具有相对高度支化的终端区域的长 链烃分子。这些分子倾向于显示出相对好的冷流动性能。异构化的塔底产物可经历进一步的下游过程，例如加氢裂化、加氢处理和/或加
8氢精制。如下所述，优选进行脱蜡步骤，通过溶剂或者更优选通过催化脱蜡进行，该步骤起 到进一步降低其倾点的作用。但即使在脱蜡之后费-托衍生的重基油仍然具有残留的蜡浊 度，这是因为脱蜡工艺不能完全除去极高分子量的分子，和由于这一原因，令人惊奇的是这 些油当与中间馏分基础燃料共混时，可引起CFPP下降，这与预期的增加相对。一般地，可通过任何合适的费_托方法制备在本发明的组合物中使用的费_托衍 生的链烷烃重基油。但优选地，链烷烃重基油组分(b)是通过下述工艺由费-托衍生的蜡 或蜡质残液原料获得的重质塔底馏分(a)加氢裂化/加氢异构化费_托衍生的原料，其中在费_托衍生的原料内至少 20wt%的化合物具有至少30个碳原子；(b)将步骤(a)的产物分离成一种或多种馏分和含至少10衬％沸点高于540°C的 化合物的残余重质馏分；(c)对所述残余馏分进行催化倾点降低步骤；和(d)从步骤(C)的流出物中作为残余重质馏分分离费_托衍生的链烷烃重基油组 分。除了异构化和精馏以外，费-托衍生的产物馏分可经历各种其它操作，例如加氢 裂化、加氢处理和/或加氢精制。来自步骤(a)的原料是费-托衍生的产物。费-托产物的初始沸点可以是最多 4000C，但优选低于200°C。优选地，在费-托合成产物用于所述加氢异构化步骤之前，从 费_托合成产物中分离具有4个或更少碳原子的任何化合物和沸点在该范围内的任何化合 物。合适的费-托方法的实例描述于W0-A-99/34917和AU-A-698391中。所公开的方法得 到以上所述的费-托产物。可通过公知的方法，例如所谓的Sasol法、Shell中间馏分合成法或 ExxonMobil “AGC-21”法，获得费-托产物。这些和其它方法例如更详细地描述 于 EP-A-0776959、EP-A-0668342、US-A-4943672、US-A-5059299、W0-A-99/34917 禾P W0-A-99/20720中。费-托方法通常包括在这些公开文献中所述的费-托合成和加氢异构 化步骤。可针对由任何种类的含烃材料例如煤、天然气或生物物质如木材或干草制备的合 成气进行费-托合成。由费-托方法直接获得的费_托产物含有蜡质馏分，所述蜡质馏分在室温下通常 为固体。在进入步骤(a)的原料具有10wt%的高于500°C的回收沸点的情况下，蜡含量合 适地大于50wt%。进入到加氢异构化步骤(a)的原料优选是具有至少30wt%、优选至少 50wt%和更优选至少55衬％具有至少30个碳原子的化合物的费-托产物。此外，在这一原 料中，具有至少60个碳原子的化合物与具有至少30但小于60个碳原子的化合物的重量比 优选为至少0. 2，更优选至少0. 4，和最优选至少0. 55。若原料具有高于500°C的10衬％回 收沸点，则蜡含量合适地大于50wt%。优选地，费-托产物包括ASF- α值(Anderson-Schulz-Flory链生长因子)至少 0. 925、优选至少0. 935、更优选至少0. 945、甚至更优选至少0. 955的C20+馏分。步骤(a)的加氢裂化/加氢异构化反应优选在氢气和催化剂存在下进行，所述催 化剂可选自本领域技术人员已知适合于这一反应的那些催化剂。用于加氢异构化的催化剂通常包括酸性官能度和加氢_脱氢官能度。优选的酸性官能度是耐火金属氧化物载体。合 适的载体材料包括二氧化硅、氧化铝、二氧化硅_氧化铝、氧化锆、氧化钛及它们的混合物。 包括在催化剂内的优选的载体材料是二氧化硅、氧化铝和二氧化硅_氧化铝。特别优选的 催化剂包括载带在二氧化硅_氧化铝载体上的钼。优选地，催化剂不含卤素化合物，例如 氟，因为使用这些催化剂可要求特殊的操作条件和可能涉及环境问题。合适的加氢裂化/ 加氢异构化工艺和催化剂的实例描述于W0-A-00/14179、EP-A-0532118、EP-A-0666894和 在前面提到的EP-A-0776959中。优选的加氢-脱氢官能度是第VIII族金属，例如钴、镍、钯和钼，更优选钼。在钼和 钯的情况下，催化剂可包括以每100重量份载体材料计含量为0. 005-5重量份、优选0. 02-2 重量份的加氢-脱氢活性组分。在使用镍的情况下，通常存在较高的含量，和任选地镍与铜 组合使用。在加氢转化阶段中使用的特别优选的催化剂包括以每100重量份载体材料计含 量范围为0. 05-2重量份、更优选0. 1-1重量份的钼。催化剂也可包括粘合剂，以提高催化 剂的强度。粘合剂可以是非酸性的。实例是本领域技术人员已知的粘土和其它粘合剂。在加氢异构化中，在催化剂存在下，在高温和高压下，原料与氢气接触。温度范围 通常为175-380°C，优选高于250°C，和更优选为300-370°C。压力范围通常为10_250bar，和 优选20-80bar。可在100-10000Nl/l/hr的气时空速下供应氢气，优选500_5000Nl/l/hr。 可在0. l-5kg/l/hr的重时空速下提供烃原料，优选高于0. 5kg/l/hr和更优选低于2kg/l/ hr。氢气与烃原料之比可以在100-5000Nl/kg范围内，和优选为250_2500Nl/kg。在加氢异构化中的转化率(定义为沸点高于370°C的原料每次通过时反应为沸点 低于370°C的馏分的重量百分数)合适地为至少20wt%，优选至少25wt%，但优选不大于 80wt%，更优选不大于70wt%。上述在该定义中所使用的原料是进料到加氢异构化步骤的 全部烃原料，从而也包括到达步骤(a)的任何任选的循环。加氢异构化工艺的所得产物优选含有至少50衬％异链烷烃，更优选至少60wt%， 仍更优选至少70wt %，其余由正链烷烃和环烷烃化合物组成。在步骤(b)中，将步骤(a)的产物分离成一种或多种馏分和含至少10wt%沸点高 于540°C的化合物的残余重馏分。这方便地通过对加氢异构化步骤的流出物进行一次或多 次馏分分离来进行，以获得至少一种中间馏分的燃料馏分和有待在步骤(c)中使用的残余 馏分。优选地，首先对步骤(a)的流出物进行大气压蒸馏。在一些实施方案中，可对在 这一蒸馏中获得的残余物进行进一步的在接近真空条件下进行的蒸馏，以获得具有较高 10wt%回收沸点的馏分。残余物的10wt%回收沸点可优选在350-550°C之间变化。这一大 气压塔底产物或残余物优选至少95衬％在370°C以上沸腾。这一馏分可在步骤(c)中直接使用，或者可进行适当地在0. 001-0. Ibar的压力下 进行的附加的真空蒸馏。优选作为这一真空蒸馏的塔底产物获得步骤(c)的原料。在步骤(c)中，对在步骤(b)中获得的重质残余馏分进行催化倾点降低步骤。可 使用能降低蜡含量到低于其起始值50衬％的任何加氢转化工艺进行步骤(c)，在中间产物 内的蜡含量优选低于35wt%，和更优选为5-35wt%，和甚至更优选为10-35wt%。在步骤 (c)中获得的产物的冻凝点优选低于80°C。优选地，大于50wt%和更优选大于70wt%的中 间产物在步骤(a)中所使用的蜡原料的10wt%回收点以上沸腾。
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可根据下述工序测量蜡含量用4份(50/50VOl/VOl)的甲乙酮和甲苯的混合物稀 释1重量份待分析的油馏分，随后在冰箱内冷却到-20°C。随后在-20°C下过滤该混合物。 所述蜡用冷溶剂彻底洗涤，从过滤器中移出，干燥并称重。在提到油含量的情况下，衬％值 是指100wt%减去蜡含量(wt% )的数值。用于步骤(C)的可能工艺是以上针对步骤(a)所述的加氢异构化工艺。已发现， 可使用这种催化剂降低蜡含量到所需的水平。通过改变以上所述工艺条件的苛刻程度，本 领域的技术人员将容易地确定所需要的操作条件，以实现所需的蜡转化率。但为了优化油 的产率，特别优选300-330°C的温度和0. 1-5、更优选0. l_3kg油/升催化剂/小时(kg/1/ hr)的重时空速。可在步骤(C)中应用的更优选的一类催化剂是一类脱蜡催化剂。当使用这些催化 剂时所应用的工艺条件应当使得蜡含量保留在油内。相反，典型的催化脱蜡工艺旨在降低 蜡含量到几乎为0。使用含分子筛的脱蜡催化剂将导致更多的重质分子保留在脱蜡油内。 然后可获得更粘的基油。可在步骤(c)中应用的脱蜡催化剂合适地包括任选与具有加氢功能的金属如第 VIII族金属组合的分子筛。分子筛和更合适地孔径为0. 35-0. Snm的分子筛显示出良好的 催化能力以降低蜡原料的蜡含量。合适的沸石是丝光沸石、沸石β、ZSM-5、ZSM-12、ZSM-22、 ZSM-23、SSZ-32、ZSM-35、ZSM-48以及所述沸石的组合物，其中最优选ZSM-12和ZSM-48。 另一组优选的分子筛是二氧化硅-氧化铝磷酸盐(SAPO)材料，其中最优选SAP0-11，例如 US-A-4859311中所述。ZSM-5可任选地在不存在任何第VIII族金属的情况下以其HZSM-5 形式使用。其它分子筛优选与外加的第VIII族金属组合使用。合适的第VIII族金属是 镍、钴、钼和钯。可能的组合物的实例是Pt/ZSM-35、Ni/ZSM-5、Pt/ZSM_23、Pd/ZSM_23、Pt/ ZSM-48 和 Pt/SAPO-11、或者 Pt/沸石 β 和 Pt/ZSM_23、Pt/沸石 β 和 Pt/ZSM-48 或 Pt/沸 石β和Pt/ZSM-22的层叠结构。合适的分子筛与脱蜡条件的进一步的细节和实例例如描 述于 W0-A-97/18278、US-A-4343692、US-A-5053373、US-A-5252527、US-A-2004/0065581、 US-A-4574043 和 EP-A-1029029 中。另一类优选的分子筛包括具有相对低异构化选择性和高的蜡转化选择性的那些， 例如ZSM-5和镁碱沸石(ZSM-35)。脱蜡催化剂合适地还包括粘合剂。粘合剂可以是合成或天然存在的(无机)物质， 例如粘土、二氧化硅和/或金属氧化物。天然存在的粘土例如是蒙脱石和高岭土类。粘合 剂优选是多孔粘合剂材料，例如耐火氧化物，其实例包括氧化铝、二氧化硅-氧化铝、二氧 化硅_氧化镁、二氧化硅_氧化锆、二氧化硅_氧化钍、二氧化硅_氧化铍和二氧化硅_氧 化钛，以及三元组合物，例如二氧化硅_氧化铝_氧化钍、二氧化硅_氧化铝_氧化锆、二氧 化硅_氧化铝_氧化镁和二氧化硅_氧化镁_氧化锆。更优选地，使用基本上不含氧化铝 的低酸度耐火氧化物粘合剂材料。这些粘合剂材料的实例是二氧化硅、氧化锆、二氧化钛、 二氧化锗、氧化硼和这些中的两种或更多种的混合物，其实例如上所列。最优选的粘合剂是 二氧化硅。优选的一类脱蜡催化剂包括以上所述的中间体沸石微晶和以上所述的基本上不 含氧化铝的低酸度耐火氧化物粘合剂材料，其中可通过使硅铝酸盐沸石微晶进行表面脱铝 处理而改性硅铝酸盐沸石微晶的表面。优选的脱铝处理包括使粘合剂和沸石的挤出物与氟硅酸盐的水溶液接触，正如US-A-5157191或W0-A-00/29511中所述。以上所述的合适 的脱蜡催化剂的实例是二氧化硅粘合且脱铝的Pt/ZSM-5，或二氧化硅粘合且脱铝的Pt/ ZSM-35,正如 W0-A-00/29511 和 EP-B-0832171 中所述。当使用脱蜡催化剂时，步骤(c)的条件通常包括范围为200-500°C的操作条件， 合适地为250-400°C。优选地，温度为300-330°C。氢气压力范围可以是10_200bar，优选 40-70bar。重时空速(WHSV)范围可以是0. I-IOkg油/升催化剂/小时(kg/1/hr)，合适地 为0. l_5kg/l/hr，更合适地为0. l-3kg/l/hr。氢气与油之比的范围可以是100-2000升氢
气/升油。已发现，当在步骤(c)中超过约345°C的脱蜡温度时，产率和倾点指数级下降，直 到在范围为-50到-60°C的倾点下达到进一步的平台。进一步发现，倾点低于_28°C的异 构化的费-托衍生的塔底产物显示出下降得多的倾点降低效果，或者不再具有倾点降低效^ ο但与此同时，发现具有这种降低的倾点的较高含量的异构化的费-托衍生的塔底 产物可加入到中间馏分的基础燃料组分(a)中，以实现较高的粘度且没有增加浊点到环境 温度或以上。另一方面，当费-托衍生的重基油用作中间馏分燃料例如柴油基础燃料的添 加剂时，可通过重基油的类型即充当倾点降低剂的那些和不具有强的倾点降低效果的那些 强烈地降低所得共混物的冷滤性能。在步骤(d)中，通常将步骤(C)的产物输送到真空塔中，在其中收集各种馏出的基 油馏分。可使用这些馏出的基油馏分制备润滑基础油共混物，或者可将它们裂化较低沸点 的产物，例如柴油或石脑油。从真空塔中收集的残余物质包括高沸点烃的混合物，且可用于 制备在本发明中使用的组分(b)。此外，也可对步骤(C)中获得的产物进行附加的处理，例如溶剂脱蜡(例如除去残 留的蜡浊度)。所述产物可例如在粘土处理工艺中或者通过与活性炭接触进一步处理，例如 US-A-4795546和EP-A-0712922中所述，以便除去不想要的组分。在W0-A-2004/033607、US_A_7053254、EP + 1366134、EP + 1382639、 EP-A-1516038、EP-A-1534801、W0-A-2004/003113 和 W0-A-2005/063941 中描述了用于生产 重质和超重费-托衍生的基油的其它合适方法。本发明的中间馏分燃料组合物可以是例如石脑油、煤油或柴油燃料组合物，典型 地为煤油或柴油燃料组合物。它可以是工业瓦斯油、钻探油、机动车柴油燃料、馏分海洋燃 料或煤油燃料，例如航空燃料或加热用煤油。特别地，它可以是柴油燃料组合物。优选地， 它用于发动机例如机动车发动机或飞机发动机中。更优选地，它适合和/或用于和/或拟 用于内燃机中；仍更优选地，它是机动车燃料组合物，仍更优选地，为适合和/或用于和/或 拟用于机动车柴油(压缩点火)发动机内的柴油燃料组合物。燃料组合物可特别适用于和/或拟用于比较寒冷的气候和/或在比较寒冷的季节 (例如它可以是所谓的“冬季燃料”)。它含有的中间馏分基础燃料一般地可以是任何合适的液体烃中间馏分燃料油。它 可以有机或合成衍生。它合适地为柴油基础燃料，例如石油衍生或费-托衍生的瓦斯油(优 选前者)。中间馏分基础燃料通常具有在125或150至400或550°C的常见的中间馏分范围
12内的沸点。柴油基础燃料通常具有在170-370°c的常见柴油范围内的沸点，这取决于等级和 用途。它在15°C下的密度通常为0. 75-l.Og/cm3、优选0.8-0.86g/cm3(IP 365)和测量的 十六烷值(ASTM D-613)为35-80、更优选40-75或70。其初始沸点合适地在150_230°C范 围内，和其最终沸点范围为290-400°C。它在40°C下的运动粘度(ASTM D-445)可以合适地 为1. 5-4. 5mm2/S(厘沲)。但本发明的柴油燃料组合物可含有性能在这些范围以外的燃料 组分，这是因为整个共混物的性能可能常常明显地不同于它的各成分的性能。可通过精炼和任选地(加氢)处理原油原料，获得石油衍生的瓦斯油。它可以是 由这一精炼工艺获得的单一的瓦斯油物流，或者在精炼工艺中经不同的处理路线获得的数 个瓦斯油馏分的共混物。这种瓦斯油馏分的实例是直馏瓦斯油、真空瓦斯油、在热裂化工艺 中获得的瓦斯油、在流化催化裂化单元中获得的轻质和重质循环油、以及由加氢裂化器单 元获得的瓦斯油。任选地，石油衍生的瓦斯油可包括一些石油衍生的煤油馏分。可在加氢脱硫(HDS)单元内处理这些瓦斯油，以便降低它们的硫含量到适合于在 柴油燃料组合物内包括的水平。用于本发明组合物的基础燃料本身可以是或者含有费-托衍生的燃料组分，特别 是费-托衍生的瓦斯油。这些燃料是已知的且用于机动车柴油和其它中间馏分燃料组合物 内。它们是以上所述的费-托缩合反应的合成产物或者由所述产物制备。但更合适地，中间馏分的基础燃料是非费-托衍生的基础燃料，例如为石油衍生 的基础燃料。在本发明的燃料组合物中，基础燃料本身可包括两种或更多种以上所述类型的中 间馏分燃料组分的混合物，特别是柴油燃料组分。它可以是或者含有所谓的“生物柴油”燃 料组分，例如植物油或植物油衍生物(例如脂肪酸酯，特别是脂肪酸甲酯或其它含氧化合 物如酸、酮或酯。这些组分不需要必须是生物衍生的。燃料组合物合适地含有主要比例的中间馏分基础燃料。“主要比例，，是指通常为 80wt %或更大，更合适地90或95wt %或更大，最优选98或99或99. 5wt %或更大。费-托衍生的链烷烃基油组分(b)在本发明的燃料组合物内的浓度可以是 0. 更大，或0. 05wt%或更大，例如0. 1或0. 2或0. 5或1或1. 5 丨％或更大。它可 以是5wt %或更低，例如4或3或2wt %或更低。在一些情况下，它可以是Iwt %或更低，或 0. 5界丨％或更低。它可以是例如0. l_4wt%，或0. 5-3wt%，或1-2. 5wt%，例如约2wt%。在 一些燃料组合物中，它可以是0. 1-^^%，或0. 1-0. 5wt%o所有浓度，除非另有说明，均以整个燃料组合物的百分数形式表示。可以以基于所得燃料组合物浓度为0. 01_10wt%使用重基油，在所述浓度下，组合 物的CFPP达到最小。对于不同的费_托衍生的重基油和/或中间馏分基础燃料来说，这 一最小值可能出现在不同浓度下。基于整个燃料组合物，它可以是例如0. l-10wt%，或者 0. 5-5wt %，或者l-3wt %。优选选择重基油的使用浓度，以便实现比掺入基油之前燃料组合 物的CFPP更低的CFPP。通常选择费-托衍生的重基油的浓度，以便确保整个燃料组合物的密度、粘度、 十六烷值、热值和/或其它相关性能在所需的范围内，例如在商业或规定的技术规格内。本发明的燃料组合物优选全部是低或超低硫的燃料组合物或者无硫燃料组合物，
13例如含有最多500ppmw、优选不大于350ppmw、最优选不大于100或50ppmw或甚至IOppmw 或更少的硫。特别地，在燃料组合物是机动车柴油燃料组合物的情况下，它合适地符合可应用 的目前的标准技术规格，例如EN 590 99 (针对欧洲)或ASTM D-975-05 (针对美国)。作 为实例，燃料组合物在15°C下的密度可以是0.82-0.845g/cm3，最终沸点(ASTM D86)为 360°C或更低，十六烷值(ASTM D 613)为51或更大，在40°C下的运动粘度(ASTM D445)为 2-4. 5mm2/s (厘沲)，硫含量(ASTM D 2622)为350ppmw或更低，和/或总的芳烃含量(IP 391 (mod))小于ll%m/m。但相关的技术规格在各个国家和各个年份可能不同，且可能取决 于燃料组合物打算的用途。本发明的燃料组合物，特别当它是机动车柴油燃料组合物时，除了含有中间馏分 基础燃料和费-托衍生的链烷烃重基油以外，还可含有其它组分。这些组分典型地存在于 燃料添加剂内。实例是清净剂；润滑性提高剂；除雾剂，例如烷氧基化酚醛聚合物；消泡 剂(例如聚醚改性的聚硅氧烷)；点火改进剂(十六烷改进剂)(例如2-乙基己基硝酸酯 (EHN)、环己基硝酸酯、过氧化二叔丁基和在US-A-4208190中的第2栏第27行-第3栏第 21行公开的那些)；防锈剂(例如四丙烯基琥珀酸的丙-1，2-二醇半酯，或琥珀酸衍生物的 多元醇酯，在其至少一个α -碳原子上具有含20-500个碳原子的未取代或取代脂族烃基的 琥珀酸衍生物，例如聚异丁烯取代的琥珀酸的季戊四醇二酯)；腐蚀抑制剂；增味剂；耐磨 添加剂；抗氧化剂(例如酚类，例如2，6-二叔丁基苯酚，或苯二胺，例如N，N' -二仲丁基 对苯二胺)；金属钴化剂；抗静电添加剂；燃烧改进剂；及它们的混合物。含清净剂的柴油燃料添加剂是已知的且可商购。可将这些添加剂加入到柴油燃 料组合物中，其加入量拟降低、除去或减慢发动机沉积物的累积。对于本发明的目的来 说，适合于在燃料添加剂中使用的清净剂的实例包括聚烯烃取代的琥珀酰亚胺或多胺的 琥珀酰胺，例如聚异丁烯琥珀酰亚胺或聚异丁烯胺琥珀酰胺、脂族胺、曼尼希碱或胺、以及 聚烯烃(例如聚异丁烯)马来酸酐。琥珀酰亚胺分散剂添加剂例如描述于GB-A-960493、 ΕΡ-Α-0147240、ΕΡ-Α-0482253、ΕΡ-Α-0613938、ΕΡ-Α-0557516 和 W0-A-98/42808 中。特别优 选聚烯烃取代的琥珀酰亚胺，例如聚异丁烯琥珀酰亚胺。中间馏分燃料组合物，特别是柴油燃料组合物，优选包括润滑性提高剂，特别是当 该燃料组合物具有低(例如500ppmw或更低)硫含量时。方便地以小于lOOOppmw、优选 50-1000或lOO-lOOOppmw、更优选50-500ppmw的浓度使用润滑性提高剂。合适的可商购的 润滑性提高剂包括酯和酸基添加剂。其它润滑性提高剂描述于专利文献中，特别是与它在 低硫含量的柴油燃料中的用途结合，描述于例如下述文献中-Danping Wei 禾口 H. A. Spikes 的论文"The Lubricity of Diesel Fuels，，，Wear, 111 (1986)217-235 ；-W0-A-95/33805-提高低硫燃料的润滑性的冷流动改进剂；-W0-A-94/17160-羧酸和醇的一些酯作为柴油发动机注射系统内降低磨擦的燃料 添加剂，其中酸具有2-50个碳原子，和醇具有1个或多个碳原子，特别是甘油单油酸酯和己
二酸二异癸酯；-US-A-5490864-作为低硫柴油燃料的耐磨润滑添加剂的一些二硫代磷酸二 酯_ 二醇；和
-W0-A-98/01516-具有连接到其芳核上的至少一个羧基的一些烷基芳族化合物， 以特别在低硫柴油燃料中赋予耐磨润滑效果。也可能优选的是燃料组合物含有消泡剂，更优选与防锈剂和/或腐蚀抑制剂和/ 或润滑性提高添加剂组合。除非另有说明，在燃料组合物内每一种这样的附加组分的浓度优选最多 lOOOOppmw，更优选范围为 0. Ι-lOOOppmw，有利地为 0. l_300ppmw，例如 0. l_150ppmw (在本 说明书中引述的所有添加剂浓度均是活性物质的质量浓度，除非另有说明)。在燃料组合物内任何除雾剂的浓度范围优选为0. l-20ppmw，更优选l-15ppmw，仍 更优选Ι-lOppmw，有利地为l-5ppmw。所存在的任何点火改进剂的浓度优选为2600ppmw或 更低，更优选2000ppmw或更低，方便地300-1500ppmw。视需要，可优选与合适的稀释剂一起在添加剂浓缩物内共混一种或多种添加剂组 分，例如以上列举的那些，然后可将添加剂浓缩物分散到基础燃料内，或者分散到基础燃料 /重基油共混物内，以制备本发明的燃料组合物。柴油燃料添加剂例如可含有清净剂(任选地与以上所述的其它组分一起)和柴油 燃料相容稀释剂，例如非极性烃溶剂，例如甲苯、二甲苯、石油溶剂油以及由Shell公司以 商标“SHELLS0L”销售的那些，和/或极性溶剂，例如酯，或特别是醇，例如己醇、2-乙基己 醇、癸醇、异十三烷醇和醇混合物，最优选2-乙基己醇。根据本发明，可将费-托衍生的链 烷烃重基油掺入到这种添加剂配制剂内。在燃料组合物内总的添加剂含量合适地可以是50-10000ppmw，优选低于 5000ppmwo可在生产燃料组合物的过程中的各阶段添加添加剂；在炼厂添加的那些例如可选 自抗静电剂、管线曳力降低剂、流动改进剂(例如乙烯/乙酸乙烯酯共聚物或丙烯酸酯/马 来酸酐共聚物)、润滑性提高剂、抗氧化剂和蜡抗沉降剂。当进行本发明时，基础燃料可能已 经含有这些炼厂添加剂。可在炼厂下游添加其它添加剂。在本发明的燃料组合物含有一种或多种冷流动添加剂例如流动改进剂和/或蜡 抗沉降剂时，由于存在费-托衍生的链烷烃重基油，可在降低的浓度下存在这些添加剂，如 以下结合本发明的第四方面所述。根据第二方面，本发明提供费_托衍生的链烷烃重基油在中间馏分燃料组合物中 的用途，其目的是改进组合物的冷流动性能和/或低温性能。根据第三方面，本发明提供含中间馏分基础燃料和任选的其它燃料组分的中间馏 分燃料组合物的配制方法，该方法包括(i)测量基础燃料的冷流动性能，和(ii)将费-托 衍生的链烷烃重基油掺入到基础燃料内，其掺入量足以改进混合物的冷流动性能。可合适地通过测量其冷滤点(CFPP)(优选使用标准测试方法IP309或类似技术) 评估燃料组合物的冷流动性能。燃料的CFPP表示一个温度，在所述温度或低于所述温度下 燃料内的蜡将严重限制流动通过过滤器筛网，和在机动车柴油燃料的情况下，CFPP例如可 能与较低温度下车辆的操作性能有关。CFPP下降对应于冷流动性能的改进，而其它性能相 同。改进的冷流动性能接着会增大燃料可有效使用的气候条件或季节范围。可以按照任何其它合适的方式，例如使用Aral短期沉降试验(EN23015)，和/或通 过评估利用燃料组合物运行的柴油发动机、车辆或其它系统的低温性能，评估冷流动性能。测量这种性能时的温度可取决于燃料组合物拟使用的气候，例如在希腊，可在_5°C下评估 低温性能，而在芬兰，可能要求在-30°C下评估低温性能，在其中燃料通常在较高环境温度 下使用的比较炎热的国家，可能需要在仅仅比理想的环境温度低5-10度下评估“低温”性 能。一般地，可通过利用燃料组合物运行的系统可执行给定标准时的最小温度的下降来证 实冷流动性能和/或低温性能的改进。可通过在比燃料的CFPP值高的温度下可能在CFPP测试中出现的所谓的“停顿”效 果的减小(理想地为抑制)来证实冷流动性能的改进。“停顿”可理解为在比CFPP高的温 度下出现的至少部分CFPP测试过滤器阻碍。在为允许这种测量而调整的CFPP机器内，通 过增加的过滤时间(但在低于60秒的水平下)证实这种阻碍。若足够严重，则停顿会引起 测试提前中止，和因此在足够大的程度上出现停顿时，作为较高温度记录的CFPP值不被视 为停顿，而是简单地被视为较高的CFPP。在本说明书中提到的CFPP值通常可认为包括考虑 这种停顿效果的数值，即由于这种停顿效果升高的数值。可通过完全消除停顿效果证实停顿效果的减少，当测量没有费_托衍生的重基油 存在的燃料组合物的CFPP时将观察到所述停顿效果，和/或通过这种停顿效果的严重程度 的下降(例如严重的停顿变为只是温和的停顿)，和/或通过这种停顿效果发生时的温度下 降，证实所述停顿效果的减少。停顿效果可引起燃料组合物所测量的CFPP变化，在引发记 录值增加的严格试机器内，这种减少可能是有益的，因为它可能允许更加可靠和精确地测 量组合物的CFPP，这反过来允许组合物更容易微调以满足和被证明满足各项技术规格，例 如工业或规定标准。可通过测量其倾点，另外或替代地评估燃料组合物的冷流动性能，所述倾点是可 观察到组合物运动的最低温度。倾点降低表明冷流动性能改进。可合适地使用标准测试方 法ASTM D-5950或类似技术测量倾点。在本发明的第二和第三发明的上下文中，“改进”燃料组合物的冷流动性能包括与 在掺入费-托衍生的链烷烃重基油之前组合物的性能相比任何程度的改进。这例如可包括 利用重基油调节组合物的冷流动性能，以便满足所需的目标，例如所需的目标CFPP值。与添加重基油之前的数值相比，通过使用本发明，组合物的CFPP可下降至少1°C， 优选至少2 V，更优选至少3°C，和最优选至少4或5°C或在一些情况下6或7或8°C。通过使用本发明，组合物的CFPP可降低其添加重基油之前的数值(以。K表达) 的至少0.5%，更优选至少1%，和最优选至少1.2或1.5或2或2. 5或甚至2.8或3%。根据本发明制备的燃料组合物的CFPP可以是-10°C或更低，优选-12或-15 或-21°C或更低。根据本发明的第二和第三方面，费_托衍生的链烷烃重基油可用于两个目的改 进燃料组合物的冷流动性能，与此同时改进组合物的其它性能，例如增加其十六烷值或热 值或粘度，改进其润滑性，或改变在燃料消耗系统、特别是机动车柴油发动机内使用过程中 它引起的排放性质或水平。在利用燃料组合物运行的发动机中，重基油可用于改进加速和 /或发动机性能的其它措施的目的。中间馏分燃料组合物，特别是拟在比较寒冷的气候和/或在一年中比较寒冷的时 间使用的“冬季”燃料组合物常常包括一种或多种冷流动添加剂，以便改进它在较低温度下 的性质和性能。已知的冷流动添加剂包括中间馏分流动改进剂和蜡抗沉降添加剂。由于可
16使用本发明改进燃料组合物的冷流动性能，因此也可使用较低含量的所述冷流动添加剂， 和/或使用其它流动改进剂添加剂。换句话说，包括费_托衍生的链烷烃重基油潜在地使 得能使用较低含量的冷流动和/或流动改进剂添加剂，以便实现整个组合物冷流动性能的 所需目标水平。因此，本发明的第四方面提供费-托衍生的链烷烃重基油在中间馏分燃料组合物 内的用途，其目的是降低组合物内冷流动或流动改进剂的浓度。在本发明第四方面的上下文中，术语“降低”包括任何程度的下降，例如起始冷流 动添加剂浓度的1 %或更多，优选2或5或10或20 %或更多，或在一些情况下下降到0。所 述下降可以是与在其它情况下掺入到燃料组合物内以便实现在其打算的用途中所要求或 所需的性能和性质的相关添加剂的浓度相比。这可以是例如在可通过本发明提供的方式使 用费-托衍生的链烷烃重基油实现之前在燃料组合物内存在的添加剂的浓度，或在向其中 添加费_托衍生的链烷烃重基油之前拟在类似情形中使用(例如市售)的其它类似的燃料 组合物内存在的添加剂的浓度。在例如拟用于机动车发动机的柴油燃料组合物情况下，一定水平的冷流动性能可 能是所需的，以便组合物满足目前的燃料技术规格，和/或保护发动机性能，和/或满足消 费者需求，特别是在比较寒冷的气候或季节中。根据本发明，由于包含费-托衍生的链烷烃 重基油，即使采用降低的冷流动添加剂含量，也可实现这些标准。冷流动添加剂可定义为如上所述能改进组合物的冷流动性能的任何材料。流动改 进剂添加剂是能改进组合物在任何给定温度下的流动能力或倾向的材料。冷流动添加剂可 以是例如中间馏分流动改进剂(MDFI)或蜡质抗沉降添加剂(WASA)或它们的混合物。MDFI可例如包括含乙烯基酯的化合物，例如含乙酸乙烯酯的化合物，特别是聚合 物。例如烯烃(例如乙烯、丙烯或苯乙烯，更典型地是乙烯)和不饱和酯(例如乙烯基羧酸 酯，典型地是乙酸乙烯酯)的共聚物已知用作MDFI。其它已知的冷流动添加剂(也称为冷流动改进剂)包括梳形聚合物(聚合物主链 具有多个含烃基支链侧链的聚合物)，极性氮化合物，其中包括酰胺、胺和胺盐，烃聚合物和 线性聚氧亚烷基。在W0-A-95/33805中给出了这些化合物的实例，其在第3_16页和实施例 中的公开内容在此全文引入。可用作冷流动添加剂的化合物的再进一步的实例包括在W0-A-95/23200中所述 的那些，其公开内容在此全文引入。这些包括在其第4-7页定义的梳形聚合物，特别是由乙 酸乙烯酯和烷基-富马酸酯的共聚物组成的那些；和在第8-19页所述的附加的低温流动改 进剂，例如线性含氧化合物，其中包括醇烷氧基化物(例如乙氧基化物、丙氧基化物或丁氧 基化物)和其它酯与醚类；不饱和酯例如乙酸乙烯酯或乙烯基己酸酯的乙烯共聚物；极性 含氮材料，例如邻苯二甲酸酰胺或氢化胺类(特别是氢化脂肪酸胺类)；烃聚合物(特别是 乙烯与其它α-烯烃如丙烯或苯乙烯的共聚物)；硫羧基化合物，例如长链胺的磺酸盐，胺 砜类，或胺酰胺类；和烃化芳烃。这种冷流动添加剂方便地包括在柴油燃料组合物内，以便改进其低温性能，和因 此改进利用所述组合物运行的系统(典型地为车辆)的低温操作性能。在根据本发明制备的燃料组合物内冷流动添加剂的(活性物质)浓度可以是最多 1 OOOppmw,优选最多500ppmw，更优选最多400或300或200或甚至150或lOOppmw。其(活
17性物质)浓度合适地为至少20ppmw，它可以是至少30或50ppm，或至少lOOppmw。在本发明的第二和第四方面的上下文中，费-托衍生的链烷烃重基油在燃料组合 物中的“用途”是指将所述基油掺入到组合物内，典型地作为与一种或多种其它燃料组分 (特别是中间馏分基础燃料)和任选地与一种或多种燃料添加剂的共混物(即物理共混 物)掺入到组合物内。费-托衍生的链烷烃重基油方便地在组合物引入到利用所述组合物 运行的内燃机或其它系统内之前掺入。替代地或另外，该用途可包括利用含费-托衍生的 链烷烃重基油的燃料组合物运行燃料消耗系统例如发动机，典型地通过将所述组合物引入 到所述系统的燃烧室内进行。费-托衍生的链烷烃重基油的“用途”也可包括与在中间馏分燃料组合物内使用 的说明书一起供应这种基油，以实现本发明的第二和/或第四方面的目的，例如实现所需 目标程度的冷流动性能(例如所需的目标CFPP值)和/或降低组合物内冷流动添加剂的 浓度。重基油本身可以作为适用于和/或拟用作燃料添加剂的配制剂中的组分供应，在此 情况下，重基油可包括在这样的配制剂内，其目的是影响所述配制剂对中间馏分燃料组合 物的冷流动性能的效果。因此，费-托衍生的链烷烃重基油可与一种或多种其它燃料添加剂一起掺入到添 加剂配制剂或添加剂包内。但更典型地，将其直接计量加入到中间馏分燃料组合物内。根据本发明的第五方面，提供中间馏分燃料组合物例如本发明第一方面的组合物 的制备方法，该方法包括共混中间馏分(例如柴油)基础燃料与以上所述的费-托衍生的 链烷烃重基油。可针对以上结合本发明第二至第四方面所述的一个或多个目的，特别是针 对所得燃料组合物的冷流动性能进行共混。第六方面提供操作燃料消耗系统的方法，所述方法包括将本发明第一方面的燃料 组合物和/或以上所述的第二到第五方面任何一个制备的燃料组合物引入到所述系统内。 所述燃料组合物优选针对结合本发明第二到第四方面所述的一个或多个目的引入。因此， 优选利用该燃料组合物操作所述系统，其目的是改进所述系统的低温性能。所述系统具体可以是内燃机和/或通过内燃机驱动的车辆，在此情况下，该方法 包括将相关的燃料组合物引入到发动机的燃烧室内。发动机优选是压缩点火(柴油)发动 机。这一柴油发动机可以是直接注射类型，例如旋转泵、管道泵、单元泵、电子单元注射器或 常见的轨道类型，或为间接注射类型。它可以是重或轻型柴油发动机。在本说明书的整个说明和权利要求中，术语“包括”和“含有”以及该术语的变化 形式例如动名词和第三人称均指“包括但不限于”，且不排除其它部分、添加剂、组分、整体 或步骤。在本说明书的事个说明和权利要求中，单数包括复数，除非文中另有说明。特别地 在使用不定冠词的情况下，说明书要理解为包括复数以及单数，除非另有说明。可结合任何其它方面描述本发明每一方面的优选特征。根据下述实施例，本发明的其它特征将变得明显。一般来说，本发明延伸到本说明 书(其中包括任何所附的权利要求和附图
)公开的任何新特征或任何新特征组合。因此， 结合本发明的特定方面、实施方案或实施例描述的特征、整体、特性、化合物、化学部分或基 团要理解为可应用到此处所述的任何其它方面、实施方案或实施例上，除非与之不兼容。而且，除非另有说明，此处公开的所有特征可被用于相同或类似目的的替代特征替换。下述实施例描述本发明的燃料组合物的性能，并评估费_托衍生的链烷烃重基油 对中间馏分燃料组合物(在此情况下为柴油燃料组合物)的冷流动性能的影响。实施例1以宽泛的比例共混费-托衍生的重基油BO-I与石油衍生的低硫柴油基础燃料 Fl (获自Shell)。使用标准测试方法IP 309，测定不同基油浓度对共混物冷滤点(CFPP)的 影响。对于每一共混物来说，使用三个不同机器中的两个，两次测量CFPP。通过例如以下实施例6所述的方法获得重基油。它在100°C下的运动粘度为 19. OOmmVs (厘沲)(ASTM D-445)，倾点(ASTM D-5950)为-30 °C，和 15 °C 下的密度(IP 365/97)为834. lkg/m3。它几乎完全由具有高分子量且具有16% ε亚甲基含量的异链烷 烃组成。％ ε亚甲基含量与异丙基内％碳之比为6.98。下表1中示出了柴油基础燃料Fl以及实施例3-5中所使用的基础燃料F2的性能。表1 尽管基油具有残留的雾度，但令人意外地发现，可在所测试的所有基础燃料/基 油共混物内实现均勻的混合。仅仅含10wt%重基油的共混物出现轻微浑浊，其余的在室温下为无色且透明，这通常表示负的浊点。而且，发现重基油使基础燃料的CFPP下降，如下表2中的CFPP结果所示。表2 由于包括费_托衍生的重基油导致的CFPP的下降与增加基油浓度不是线性相关 的。在约1和的基油浓度下观察到最大的下降，其中对于含2wt%基油的共混物记录 得到最小的CFPP值。但即使在10wt%基油下，共混物的CFPP比针对单独的柴油基础燃料 记录的CFPP明显要低。CFPP的这种下降反过来证明燃料的冷流动性能改进。该数据是令人惊奇的，因为尽管基油BO-I具有相对低的倾点，但人们通常会预期 将它与柴油基础燃料共混，则其残留浑浊会再沉淀，并引起CFPP总体劣化。因此，单纯地基 于线性共混规则，人们不可能预期包括例举比例的重基油导致的CFPP值改进。实施例2重复实施例1，但使用较轻的费-托衍生的基油，即在100°C下运动粘度为 2. 39mm2/s (厘沲)且倾点为_51°C的一种基油(B0-2)，和在100°C下运动粘度为4. 03mm2/ s (厘沲)且倾点为-30°C的另一种基油(B0-3)。再次，使用大体类似于实施例6的方法制 备这些基油，和二者以与重基油BO-I相同的方式脱蜡且达到相同的程度。但它们都没有引 起柴油基础燃料Fl的CFPP明显改变。这表明实施例1观察到的协同效果可能对较高分子 量的费_托塔底产物衍生的基油来说是独特的。实施例3重复实施例1，但使用具有上表1所示性能的费-托衍生的瓦斯油F2作为基础燃 料。与实施例1-样使F2与不同浓度的费-托衍生的重基油BO-I共混。含1和2wt% 重基油的共混物在外观上均无色且透明，这与单独的基础燃料F2 —样。含3衬％重基油的
20共混物沸程轻微浑浊，使用4和5衬％重基油制备的进一步的共混物也浑浊或轻微浑浊。表3中示出了不同共混物的CFPP。表3 再次表3表明重基油在降低总的燃料组合物CFPP方面的效果，尽管与使用实施例 1的石油衍生的基础燃料Fl时相比程度较轻。实施例4重复实施例1和3，但共混基础燃料Fl和F2与第四种费-托衍生的重基油B0_4。 使用广义上与实施例6类似的方法制备B0-4，但在其生产过程中经历过与BO-I相比明显不 那么苛刻的脱蜡工艺。其倾点(ASTM D-5950)仅仅为_6°C，和在100°C下的运动粘度(ASTM D-445)为 25. 22mm2/s (cSt)。其在 15°C下的密度(IP 365/97)为 840. 2kg/m3。它含有高 比例(约90wt% )的异链烷烃，且初始沸点(ASTM D-2887)为448. 0°C和95%回收沸点为 750. O0C0 其粘度指数(ASTM D-2270)为 140。在Fl共混物当中，含有1和1. 5wt% B0-4的那些外观无色且透明，这与Fl本身一 样。含2wt% B0-4的共混物极轻微地浑浊，和含有5wt% B0-4的共混物外观浑浊。在F2共混物当中，含有Iwt% B0-4的共混物外观无色且透明，这与F2本身一样。 含1. 5wt % B0-4的共混物被轻微地浑浊，含2wt % B0-4的共混物轻微浑浊，和含5wt % B0-4 的共混物外观浑浊。下表4中示出了 Fl共混物的CFPP结果，表5中示出了 F2共混物的CFPP结果。表 4 费-托衍生的重基油B0-4与BO-I —样在所测试的浓度范围内，均显示抑制这两 种基础燃料的CFPP。对于石油衍生的矿物基础燃料Fl来说，其效果特别突出。上述结果表明在配制改进的柴油燃料组合物中本发明的实用性。可使用本发明改 进柴油燃料组合物的低温性能和/或降低其内要求的冷流动添加剂的含量。另外，由于已 知费-托衍生的燃料组分充当十六烷改进剂，因此可同时提高组合物的十六烷值，且可通 过包括基油(它固有地充当润滑油)提供的改进的上部环组润滑获得更大的燃料经济性。实施例5重复实施例4，但共混基础燃料Fl和F2与聚α -烯烃ΡΑ0-1。也已知聚α -烯烃 (PAO)用作燃料润滑剂，并且与费_托衍生的重基油一样，其在性质上主要也是异链烷烃， 且含有极高分子量的成分。因此，可预期它们对中间馏分燃料组合物的冷流动性能具有与 费_托衍生的重基油类似的效果。ΡΑ0-1源自Chevron Phillips LLC。其倾点为-39°C和100°C下的运动粘度为 23. 55mm2/s (厘沲)。下表6中示出了 Fl共混物的CFPP结果，下表7中示出了 F2共混物的CFPP结果。表6 表7
除了在石油衍生的基础燃料Fl内含2wt% PA0-1的共混物(极轻微地浑浊)、在Fl 内5wt% PA0-1 (浑浊)、在费-托衍生的基础燃料F2内1. 5wt% PA0-1 (极轻微地浑浊)、 在F2内2wt% PA0-1 (轻微浑浊)和在F2内5wt% PA0-1 (浑浊)以外，所有共混物外观无 色且透明。表6和7的数据表明，包括聚α _烯烃没有得到当根据本发明使中间馏分基础燃 料与费_托衍生的链烷烃重基油共混时发现的有益效果。这进一步证实本发明的令人惊奇 的和选择的性质。实施例6 制备费-托衍生的重基油使用下述方法制备在本发明的燃料组合物中使用的费-托衍生的链烷烃重基油。a)制备脱蜡催化剂如“Verified synthesis of zeolitic materials，，，Microporesand Mesopores Materials, volume 22 (1998)，第644-645页中所述，使用四乙基溴化铵作为模版，制备MTW 型沸石微晶。扫描电镜(SEM)肉眼观察粒度表明ZSM-12颗粒为1-10微米。通过XRD线宽技 术测定的平均微晶尺寸为0.05微米。如此获得的微晶与二氧化硅粘合剂一起挤出(10wt% 沸石，90衬％二氧化硅粘合剂)。在120°C下干燥挤出物。将(NH4)2SiF6的溶液(45ml 0. 019N 溶液/g沸石微晶)倾倒在挤出物上。然后在挤出物上方轻微搅拌下，在100°C下在回流下 加热混合物17小时。过滤之后，用去离子水洗涤挤出物2次，在120°C下干燥2小时，然后 在480°C下煅烧2小时。用四胺氢氧化钼的水溶液浸渍如此获得的挤出物，接着干燥(120°C下2小时)和 煅烧(300°C下2小时)。通过在1001/hr的氢气流量下，在350°C的温度下还原钼2小时，活化催化剂，所得催化剂包括0. 35衬％载带在脱铝的二氧化硅粘合的MTW沸石上的钼。b)样品 1使用具有下表8中列举的性能的部分异构化的费_托衍生蜡作为基油前体馏分。表8 使这一基油前体馏分与以上所述的脱蜡催化剂接触。脱蜡条件为40bar氢气压 力，lkg/1/hr的重时空速(WHSV)，331°C的温度和500NlH2/kg原料的氢气进料流量。将如此脱蜡的馏分蒸馏成具有下表9列举的性能的两种基油馏分。表9 c)样品 2利用具有下表10列举的性能的部分异构化的费_托衍生蜡，开始制备样品2的工序。表10 使这一馏分与以上所述的脱蜡催化剂接触。脱蜡条件为40bar的氢气，lkg/1/hr 的WHSV，325°C的温度和500N1 H2/kg原料的氢气进料流量，即不如样品1的生产过程中所 采用的那些脱蜡条件苛刻。通过蒸馏脱蜡器的流出物将脱蜡馏分分成轻基油和重的尾馏分，其性能如表11 所列。表1权利要求
一种中间馏分燃料组合物，它包含(a)中间馏分基础燃料和(b)在100℃下粘度为至少8mm2/s的费 托衍生的链烷烃基油组分。
2.权利要求1的燃料组合物，其中中间馏分基础燃料是柴油基础燃料。
3.权利要求1或2的燃料组合物，其中基础燃料是非费_托衍生的基础燃料。
4.前述权利要求任一项的燃料组合物，其中在重基油组分(b)内ε亚甲基碳原子的百 分数与异丙基碳原子的百分数之比为8. 2或更低。
5.前述权利要求任一项的燃料组合物，其中重基油组分(b)的倾点为-30°C或更低。
6.前述权利要求任一项的燃料组合物，其中重基油组分(b)的浓度为0.l-10wt%。
7.费_托衍生的链烷烃重基油在中间馏分燃料组合物中的用途，其目的是改进所述组 合物的冷流动性能和/或低温性能。
8.含中间馏分基础燃料和任选的其它燃料组分的中间馏分燃料组合物的配制方法，所 述方法包括(i)测量基础燃料的冷流动性能，和(ii)将费-托衍生的链烷烃重基油掺入到 基础燃料中，其掺入量足以改进所述混合物的冷流动性能。
9.费-托衍生的链烷烃重基油在中间馏分燃料组合物中的用途，其目的是降低组合物 中冷流动或流动改进剂添加剂的浓度。
10.操作燃料消耗系统的方法，该方法包括将权利要求1-6任一项的燃料组合物和/或 根据权利要求8制备的燃料组合物引入到所述系统内。
全文摘要
一种中间馏分燃料组合物，它含有(a)中间馏分基础燃料，特别是柴油基础燃料，和(b)在100℃下粘度为至少8mm2/s的费-托衍生的链烷烃基油组分。在组分(b)中，ε亚甲基碳原子的百分数与异丙基碳原子的百分数之比合适地小于或等于8.2。其倾点可以是小于或等于-30℃。还提供费-托衍生的链烷烃重基油在中间馏分燃料组合物中的用途，其目的是改进组合物的冷流动性能和/或降低组合物内冷流动或流动改进剂添加剂的浓度。
文档编号C10L1/08GK101910378SQ200880124648
公开日2010年12月8日 申请日期2008年12月17日 优先权日2007年12月20日
发明者D·J·韦德洛克, H·R·海耶斯 申请人:国际壳牌研究有限公司