一种柴油组合物和提高生物柴油氧化安定性的方法

专利名称：一种柴油组合物和提高生物柴油氧化安定性的方法
技术领域：
本发明是关于一种柴油组合物和提高生物柴油氧化安定性的方法。
背景技术：
随着世界范围内车辆柴油化趋势的加快，柴油的需求量会愈来愈大，而石油资源 的日益枯竭和人们环保意识的提高，大大促进了世界各国加快柴油替代燃料的开发步伐， 生物柴油以其优越的环保性能和可再生性受到了各国的重视。生物柴油(BD100)又称脂肪酸甲酯(Fatty Acid Methyl Ester)，是以大豆和油 菜籽等油料作物、油棕和黄连木等油料林木果实、工程微藻等油料水生植物的油脂以及动 物油脂、废餐饮油等作原料，与醇类(甲醇、乙醇)经酯交换反应获得，是一种洁净的生物燃 料。生物柴油具有可再生、清洁和安全三大优势，对我国农业结构调整、能源安全和生态环 境综合治理有十分重大的战略意义。而我国目前是一个石油净进口国，石油储量又很有限， 大量进口石油对我国的能源安全造成威胁；因此，生物柴油的研究和生产对我国有着重要 的现实意义。但是，由于原料和加工工艺的原因，有些生物柴油的氧化安定性很差，对生物柴油 的使用和贮存都造成很大的困难。氧化安定性差的生物柴油易生成如下老化产物1)不溶 性聚合物(胶质和油泥)，这会造成发动机滤网堵塞和喷射泵结焦，并导致排烟增大、启动 困难；2)可溶性聚合物，其可在发动机中形成树脂状物质，可能会导致熄火和启动困难；3) 老化酸，这会造成发动机金属部件腐蚀；4)过氧化物，这会造成橡胶部件的老化变脆而导 致燃料泄漏等。欧洲生物柴油标准EN14214 :2003、澳大利亚生物柴油标准(Draft 2003)、新西 兰生物柴油标准NZS 7500 :2005、巴西生物柴油标准ANP255 (2003)、印度生物柴油标准IS 15607 :2005、南非生物柴油标准SANS 1935 2004以及我国柴油机燃料调合用生物柴油 (BD100)国家标准GB/T 20828-2007都规定生物柴油的氧化安定性为110°C下的诱导期不 低于6小时，测定方法为EN14112 :2003o众所周知，石油柴油(即通常意义的柴油，此处为了与生物柴油相区分，特引入石 油柴油)中的烯烃、双烯烃以及硫化物、氮化物等非烃化合物在氧的作用下，生成一系列的 氧化中间产物，并经缩合作用产生不溶性的沉淀。这些在石油柴油储存过程中生成的不溶 性颗粒会影响到燃料的使用性能，造成过滤系统堵塞，引起燃油系统部件故障，影响喷油雾 化，导致不完全燃烧，甚至在发动机中形成过多积炭，使喷嘴堵塞。而生物柴油由于氧化安 定性比石油柴油差，与石油柴油调合后会加重上述问题。最为明显的表现是含生物柴油的 调合燃料的稳定性和清净分散性比石油柴油要差。上述问题可通过加入添加剂解决或缓解。一种方式是向纯生物柴油中加入抗氧剂 以减缓其氧化，从而缓解老化产物的危害；另一种方式是向石油柴油或含生物柴油的调合 燃料中加入稳定剂和清净分散剂，以改善调合燃料的稳定性和清净分散性。稳定剂可终止、 减弱、或干扰各种氧化反应，以抑制油品变质，改善其安定性；清净分散剂可把喷嘴上已形成的积炭清洗下来，并在喷嘴表面形成保护膜，防止新的积炭产生，同时还可分散油中已形 成的沉渣，改善滤清器和喷嘴堵塞，并改善尾气排放。CN 1742072A公开了一种提高生物柴油储存稳定性的方法，该方法包括将含有以 原液计为15-60重量％的溶于生物柴油的2，4_ 二叔丁基羟甲苯的液态原液加入到待稳定 化的生物柴油中，直至以生物柴油的总溶液计，2，4_ 二叔丁基羟甲苯的浓度达到0. 005-2
重量％。CN 1847368A公开了一种提高生物柴油的氧化稳定性的方法，该方法包括将双酚 型抗氧剂如4，亚甲基二 [2，6-二叔丁基苯酚]、2，亚甲基二 [6-叔丁基-4-甲基苯 酚]以10-20000ppm(w/w)的量加入到待稳定的生物柴油中。CN 1847369A公开了一种提高生物柴油的氧化稳定性的方法，该方法包括将熔点 小于或等于40°C的主抗氧化剂以10-20000ppm(w/w)的量加入到待稳定的生物柴油中，其 中所述主抗氧化剂含有烷基酚。US 2007/113467A1公开了一种具有改进的氧化稳定性的燃料组合物，该组合物含 有生物柴油和至少一种抗氧剂，所述抗氧剂选自没食子酸丙酯、1，2，3-三羟基苯、2，6- 二 叔丁基对甲基苯酚、丁基化羟基茴香醚、硫代二丙酸月桂酯、生育酚、喹啉衍生物中的一种。以上使用传统的抗氧剂来提高生物柴油氧化安定性的方法虽然有一定效果，但对 于生物柴油没有清净分散效果，对于使用纯生物柴油的柴油机来说不能改善其清净性。同 时对含生物柴油的调合燃料的稳定性和清净分散性的改善效果也不太好。

发明内容
本发明的目的是为了克服上述现有技术的以纯生物柴油为基础柴油的柴油组合 物的氧化安定性和清净性较差以及以生物柴油与其它柴油的调合燃料为基础柴油的柴油 组合物的稳定性和清净分散性较差的缺点，提供一种氧化安定性和清净性均较好或者稳定 性和清净分散性均较好的柴油组合物。本发明提供了一种柴油组合物，该柴油组合物含有基础柴油和添加剂，其中，所述 基础柴油含有生物柴油，所述添加剂含有组分a，所述组分a是通过下述方法制备得到的 将烯基丁二酰亚胺与含酚基有机酸按照烯基丁二酰亚胺中的多烯多胺与含酚基有机酸的 摩尔比为1 0.5-5在溶剂存在下于60-200°C反应0.5-20小时。本发明还提供了一种提高生物柴油氧化安定性的方法，该方法包括，在含有生物 柴油的基础柴油中加入添加剂的组分a，所述组分a是通过下述方法制备得到的将烯基丁 二酰亚胺与含酚基有机酸按照烯基丁二酰亚胺中的多烯多胺与含酚基有机酸的摩尔比为 1 0.5-5在溶剂存在下于60-200°C反应0.5-20小时。本发明提供的柴油组合物，当以纯生物柴油作为基础柴油时，该柴油组合物具有 较好的氧化安定性和清净性；当以含有生物柴油的调合燃料作为基础柴油时，该柴油组合 物的稳定性和清净分散性均较好。特别是根据本发明提供的优选实施方式，当所述组分a 为没食子酸或含没食子酸的混合物时，从下面描述的表2的结果可以看出，本发明提供的 柴油组合物在添加剂用量为2000mg/kg的情况下，由110°C诱导期表示的氧化安定性高达 22. 2小时，沉积量由含添加剂之前的61. Img降低至31. lmg，沉积改善率高达49. 1%。
具体实施例方式根据本发明提供的柴油组合物中，所述添加剂的含量可以在较大范围内变动，例 如相对于基础柴油的含量可以为50-10000ppm，进一步优选为100-8000ppm。所述组分a可以通过下述方法制备得到将烯基丁二酰亚胺与酚基有机酸按照制备该烯基丁二酰亚胺时的多烯多胺与含 酚基有机酸的摩尔比为1 0. 5-5、优选1 1-4在溶剂存在下于60-200°C、优选80-160°C 下反应0. 5-20小时、优选1-10小时。反应体系内可用氮气保护，或者让反应在溶剂回流的 条件下进行。该反应可以不加催化剂，也可以添加少量(例如相对于烯基丁二酰亚胺与含 酚基有机酸总重量的0. 01-1重量％ )催化剂，以便加快反应速度。催化剂可以是酸型或者 碱型，如硫酸、盐酸、磷酸、对甲苯磺酸、酸性离子交换树脂、酸性白土 ；氢氧化钠、氢氧化钾、 甲醇钠、碱性离子交换树脂等。所述反应溶剂可以为碳氢化合物如苯、甲苯、二甲苯、芳烃稀 释油、溶剂汽油或矿物油(沸点在120°C以上)，也可以是极性溶剂如N，N-二甲基甲酰胺 (DMF)、N，N-二甲基乙酰胺、1，4-二氧六环、四氢呋喃(THF)、二甲基亚砜(DMSO)、吡咯烷酮 和甲基吡咯烷酮中的一种或几种，或者是它们的混合物。溶剂用量一般是单体物料总重量 的30-150重量％。为了便于后序操作和储存，最后的产物可用芳烃稀释油配成约50重量％ 的稀释液。所述浓度根据浓度(重量％ )=(烯基丁二酰亚胺的加入量+酚基有机酸的加入 量-反应中分出的水和溶剂量)/稀释液的总重量xioo%或者根据(重量％)=(聚烯 烃基丁二酸和/或聚烯烃基丁二酸酐的加入量+多烯多胺的加入量+含酚基有机酸的加入 量-反应中分出的水和溶剂量)/稀释液的总重量X100%计算得到。本发明中，除非特别 说明，所述组分a的含量以上述稀释液的量为基准，也即上述溶剂的量也作为组分a的一部 分。所述含酚基有机酸可以选自水杨酸(即邻羟基苯甲酸)、间羟基苯甲酸、对羟基苯 甲酸、3，4_ 二羟基苯甲酸、3，5_ 二羟基苯甲酸、2，3_ 二羟基苯甲酸、2，4_ 二羟基苯甲酸、2， 5-二羟基苯甲酸、2，6_ 二羟基苯甲酸、3，6_二羟基苯甲酸、4，5-二羟基苯甲酸、4，6_二羟基 苯甲酸、3，4，5_三羟基苯甲酸(没食子酸)、3_羟基-2-萘甲酸、4，4_双-(4-羟苯基)戊 酸(双酚酸)以及它们的混合物中的一种或几种。优选水杨酸(即邻羟基苯甲酸)、对羟基 苯甲酸、3，4，5_三羟基苯甲酸(没食子酸)中的一种或几种，尤其优选没食子酸或者没食子 酸与水杨酸(即邻羟基苯甲酸)和/或对羟基苯甲酸的混合物，且所述含酚基有机酸中，没 食子酸的含量为50-100摩尔％。在本发明中，所述烯基丁二酰亚胺可以是各种含有丁二酰亚胺基的聚烯烃，可以 通过各种方法得到，例如可以通过现有的各种方法制备得到，也可以商购得到，如商品牌号 为T151A (单丁二酰亚胺)、T151B (单丁二酰亚胺)、T152 (双丁二酰亚胺)、Τ154 (双丁二酰 亚胺)、Τ155(多聚丁二酰亚胺)和/或Τ161(多聚丁二酰亚胺)等。制备方法可以为由作为 酰化剂的聚烯烃基丁二酸和/或聚烯烃基丁二酸酐与多胺进行脱水反应得到，所述脱水反 应的条件包括多胺与聚烯烃基丁二酸和聚烯烃基丁二酸酐总量的摩尔比可以为1 1-2， 反应温度可以为100-200°C，反应时间可以为3-6小时，反应的介质为苯、甲苯、二甲苯、C9 重芳烃、溶剂汽油和矿物油中的一种或几种，所述C9重芳烃的馏程为159-185 ，所述矿物 油的沸点为120°C以上。优选温度为50-200°C、反应时间为2-10小时。所述聚烯烃基可以是各种C3-C4单烯烃的共聚物或均聚物的基团，例如可以是聚异丁烯基、聚丙烯基、无规或 嵌段聚乙烯_丙烯基、聚异戊二烯基中的一种或几种。其中聚烯烃基的数均分子量优选为 300-5000，优选为500-2500，更优选为800-2000 ；每个聚烯烃基上丁二酰基的取代度优选 为0. 5-1. 0。即，本发明所述烯基丁二酰亚胺可以是聚异丁烯基丁二酰亚胺、聚丙烯基丁二 酰亚胺、无规或嵌段聚乙烯-丙烯基丁二酰亚胺、聚异戊二烯基丁二酰亚胺中的一种或几 种。所述胺可以是具有式(A)所示结构的有机胺 (I)R^R2可以各自为H或碳原子数为1-30的烃基。礼、R2其中之一可以为H，另外一个可以为碳原子数为1-30的烃基，或者都可以为 碳原子数为1-30的烃基，即有机胺可以是伯胺，也可以是仲胺。“烃基”指烃取代基，即脂肪 族、脂环族、芳族以及环式取代基。脂肪族烃基可以是饱和的也可以是不饱和的带双键或三 键的烃基。其中伯胺可以是碳原子数为1-30的脂肪胺，也可以是碳原子数为1-30的芳胺， 优选脂肪胺，脂肪伯胺中可以是直链的脂肪胺，如甲胺、乙胺、正丙胺、正丁胺、正戊胺、正己 胺、正庚胺、正辛胺、正壬胺、正癸胺、正十一胺、正十二胺(月桂胺)、正十四胺、正十六胺、 正十八胺、正二十胺、正二十二胺中的一种或几种，也可以是带有支链的脂肪伯胺，这些带 有支链的脂肪伯胺是上述直链脂肪伯胺的各种异构体，例如异丙胺，异丁胺、叔丁胺、异戊 胺、新戊胺，异己胺、异庚胺、异辛胺(2-乙基己胺)、异壬胺、异癸胺、异十二胺、异十四胺、 异十六胺、异十八胺、异二十胺中的一种或几种。脂肪伯胺还可以是带有脂肪环的胺如环 戊胺、环己胺。也可以是碳链中含有不饱和双键或三键的脂肪伯胺如油胺(十八烯胺)、棕 榈油胺(十六烯胺)，还可以是叔碳伯胺，例如Rohm&Haas公司生产的商品牌号为Primere 8IR的叔碳伯胺。如果是仲胺，其中礼、R2可以相同，也可以不同，各自可以是正构烷基如甲基、乙 基、正丙基、正丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基、正i^一烷基、正十二 烷基(月桂基)、正十四烷基、正十六烷基、正十八烷基、正二十烷基或正二十二烷基，也可 以是带有支链的异构烷基如异丙基、异丁基、叔丁基、异戊基、新戊基，异己基、异庚基、异辛 基(2-乙基己基)、异壬基、异癸基、异十二烷基、异十四烷基、异十六烷基、异十八烷基或异 ■~ 十焼基。(2)礼、&可以各自为H或碳原子数为1_30的带杂原子的基团。这里带杂原子的基团可以是羰基、羟基、羧基、酯基、酰基、烷氧基、硝基、氰基、卤 基、胺基或氨基。含有羟基的胺例如乙醇胺、二乙醇胺、N-烷基乙醇胺、N-烯基乙醇胺、N-烷基异丙 醇胺、N-烯基异丙醇胺、异丙醇胺、二异丙醇胺、三羟甲基氨基甲烷、3-氨基-1，2-丙二醇、 2-氨基-1，3-丙二醇、3-氨基丙醇、4-氨基-1- 丁醇、5-氨基-1-戊醇、6-氨基-1-己醇和 4-氨基苯酚中的一种或几种。含有胺基或氨基的胺可以为多胺化合物，这里的多胺指分子中含有两个或两个以 上氮原子的胺，如结构式为H2N-R3-NHR4的胺，这里的R3可以是碳数为1_30的亚烷基，烯基、环烷基、芳基或聚醚基；R4可以是氢或碳数为1-30的烃基。例如乙二胺、丙二胺、丁二胺、戊 二胺、己二胺、庚二胺、辛二胺、癸二胺、椰子油基1，3-丙二胺、油基1，3-丙二胺、牛脂基1， 3_丙二胺中的一种或几种。还可以是如下式Al所示的聚醚二胺 其中xl为1-5的整数，R4可以是氢、碳数为1-30的烃基；R5是氢或甲基。多胺还可以是多烯多胺，多烯多胺的结构式为H2N[ (CH2)x2NH]ylR6，其中，x2可以为 2-4的整数，优选为2或3，yl可以为1_8的整数，R6可以是氢、碳数为1_30的烃基。例如， 当R6SH时，所述多烯多胺可以为乙二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺、五乙烯六 胺、六乙烯七胺、七乙烯八胺、丙二胺、二丙烯三胺、三丙烯四胺、四丙烯五胺和五丙烯六胺、 六丙烯七胺、七丙烯八胺中的一种或几种。当R6为碳数为1-30的烃基时，优选为C4-C22的 烃基。该烃基可以是饱和的烷基，也可以是带有双键的烯基或带有苯环的芳基。烷基可以 是直链正构烷基，也可以是带有侧链的异构烷基，该烷基的例子包括正丁基、正戊基、正己 基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基、正i^一烷基、正十二烷基、正十四烷基、正十六烷基、正 十八烷基、正二十烷基、正二十二烷基；异丁基、叔丁基、异戊基、新戊基、异己基、异庚基、异 辛基(2-乙基己基)、异壬基、异癸基、异十二烷基、异十四烷基、异十六烷基、异十八烷基和 异二十烷基中的一种或几种。烯基的例子包括9-十八烯基。带有苯环的芳基的例子包括 苯甲基(苄基)、苯乙基和苯丙基中的一种或几种。其中，更优选C6-C20的烷基中的一种或 几种。
这里的多胺还可以是含氮杂环的胺例如但不限于咪唑啉型、哌嗪型的胺。 咪唑啉型多胺如下式A2所示 其中y2为0到5的整数，R7为C1-C24的烃基。优选为C4-C22的烃基。该烃基可以 是饱和的烷基，也可以是带有双键的烯基或带有苯环的芳基。烷基可以是直链正构烷基，也 可以是带有侧链的异构烷基，该烷基的例子包括正丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、 正壬基、正癸基、正十一烷基、正十二烷基、正十四烷基、正十六烷基、正十八烷基、正二十 烷基、正二十二烷基；异丁基、叔丁基、异戊基、新戊基，异己基、异庚基、异辛基(2-乙基己 基)、异壬基、异癸基、异十二烷基、异十四烷基、异十六烷基、异十八烷基和异二十烷基中的 一种或几种。烯基的例子包括9-十八烯基。带有苯环的芳基的例子包括苯甲基(苄基)、 苯乙基和苯丙基中的一种或几种。其中，进一步优选y2为1-3的整数，R7为C6-C2tl的烷基 或烯基。哌嗪型多胺如下式A3所示 其中R8为H或C1-C24的烃基，x3为0到5的整数。优选典型的哌嗪型多胺为 N-(2-氨基乙基)哌嗪。这里的多胺还可以是如式A4、A5所示的含叔胺的多胺。 其中R9、R10为或C1-C24的烃基，x4为0到10的整数。优选R9、R10各自独立地为 Cl-ClO的烃基，x4为1到8的整数。例如N，N-二甲基-1，3-丙二胺、N，N-二乙基-1，3-丙 二胺、N，N- 二甲基-1，4- 丁二胺、N，N- 二乙基-1，4- 丁二胺、N，N- 二甲基-1，6-己二胺中
的一种或几种。 其中x5为1到10的整数，优选为2到6的整数，例如三(2_氨基乙基)胺。多胺还可以是结构式为H2N[ (CH2) x2NH]ylR6的多烯多胺与环氧乙烷、环氧丙烷的缩 合物。其中，x2可以为2-4的整数，优选为2或3，yl可以为1_8的整数，R6可以是氢、碳数 为1-30的烃基。本发明组分a中与酰化剂反应的胺优选含多胺，进一步优选含至少一个伯胺基团 的多胺，尤其是多烯多胺或者含有多烯多胺的混合胺。所述多烯多胺可以为乙二胺、二乙烯 三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺、五乙烯六胺、丙二胺、二丙烯三胺、三丙烯四胺、四丙烯五胺 和五丙烯六胺中的一种或几种。制备所述烯基丁二酰亚胺的具体操作方法已为本领域技术 人员所公知，例如可以参见 US 2，992，708、US3, 172，892、US 3，272，746、US 5，286，823 等 文献，在此不赘述。本发明提供的柴油组合物还任选含有组分b。且所述组分a与组分b的重量比 可以为1 0-1，优选所述组分a与所述组分b的重量比为1 0.01-1，进一步优选为 1 0.01-0. 5，更进一步优选为 1 0.02-0.2。所述组分b可以为各种能与金属表面反应的金属减活剂和/或与金属或金属离子 反应或者结合的金属螯合剂。具体的，所述组分b可以为苯三唑及其衍生物、噻二唑及其衍生物、8-羟基喹啉、 乙二胺四羧酸、酰胼、β “ 二酮、β “酮酯、席夫碱(Schiffbases)、有机多元羧酸及其衍生物 中的一种或几种。由于苯三唑本身在生物柴油中的溶解性并不非常优异，因此，为了增加其 在生物柴油中的溶解性，通常对苯三唑进行改性，改性的方法主要通过在苯三唑中引入油 溶性基团如长链烃基。因此，所述苯三唑衍生物可以是各种在生物柴油中的溶解性较苯三 唑本身好的各种衍生物。具体的，所述苯三唑衍生物可以是苯三唑与脂肪胺形成的铵盐以 及苯三唑、甲醛与脂肪胺通过曼尼西反应得到的产物中的一种或几种。所述乙二胺四羧酸 可以是乙二胺四乙酸(EDTA)，所述酰胼可以是N-水杨叉-N’ -水杨酰胼和/或N，N’ - 二乙酰基己二酰基二酰胼。所述β-二酮如乙酰丙酮，所述β-酮酯如乙酰乙酸辛酯。所述 席夫碱可以是N，N，-二水杨叉-1，2-乙二胺、N，N，-二水杨叉-1，2-丙二胺(Τ1201)、N， N，- 二水杨叉-1，2-环己二胺、N，N，- 二水杨叉-N，-甲基二丙烯三胺中的一种或几种。 所述有机多元羧酸及其衍生物例如可以是柠檬酸、酒石酸、苹果酸、琥珀酸(丁二酸)、马来 酸、植酸等及其衍生物中的一种或几种。本发明中，优选所述组分b为苯三唑与脂肪胺形成的铵盐，苯三唑、甲醛与脂肪胺 通过曼尼西反应得到的产物(例如商品名为T551的商品添加剂)、席夫碱和有机多元羧酸 及其与脂肪胺、脂肪醇的缩合反应产物(即有机多元羧酸的酰胺、酯类衍生物)中的一种或 几种。根据使用需要，本发明提供的柴油组合物还可以含有其它添加剂，如流动改进剂、 十六烷值改进剂、抗静电剂、防腐剂、防锈剂、破乳剂等中的一种或几种。本发明提供的柴油组合物的制备简单，只需将组成柴油组合物的各组分混合均勻 即可。可以直接将各添加剂成分与基础柴油混合，也可以先将各种添加剂成分混合均勻，得 到添加剂后，再将所得添加剂与基础柴油混合。为了操作方便，在将各种添加剂成分混合均 勻时，可以在溶剂存在下进行，这里的溶剂可以是极性溶剂如N，N-二甲基甲酰胺(DMF)、1， 4-二氧六环、四氢呋喃(THF)、二甲基亚砜(DMSO)、吡咯烷酮和甲基吡咯烷酮中的一种或几 种。也可以是烃类尤其是芳烃如苯、甲苯、二甲苯、芳烃稀释油及其混合物，还可以是生物柴 油。在本发明中，所述基础柴油可以为纯生物柴油，所述生物柴油是指油脂与低碳醇 (如C1-C5脂肪醇)经酯交换(醇解)反应而生成的脂肪酸低碳醇酯，一般为脂肪酸甲酯， 即油脂与甲醇的酯交换产物。所述的酯交换反应工艺可以是任何已知或未知的通过油脂与低碳醇的酯交换反 应得到生物柴油的工艺方法，例如酸催化法、碱催化法、酶催化法、超临界法，等等。具体可 参考 CN1473907A、DE3444893、CN1472280A、CN1142993C、CN1111591C、CN1594504A 等文献。所述的油脂具有本领域公知的一般含义，是油和脂的总称，主要成分是脂肪酸甘 油三酯。一般常温为液体的称为油，常温为固体或半固体的称为脂肪(简称脂)。所述油 脂包括植物油以及动物油，另外，还包括来自微生物、藻类等物质中的油料，甚至还可以是 废油脂，例如餐饮废油、地沟油、泔水油、油脂厂的酸化油等使用过的油脂或变质的油脂。所 述植物油可以是草本植物油也可以是木本植物油，如花生油、玉米油、棉籽油、菜子油、大豆 油、棕榈油、红花油、亚麻籽油、椰子油、橡树油、杏仁油、核桃油、蓖麻油、芝麻油、橄榄油、妥 尔油(Tall Oil)、向日葵油、麻风树油、桐油、文冠果油、黄连木油、盐土植物如海滨锦葵、油 莎豆等植物的油。所述动物油可以是猪油、鸡油、鸭油、鹅油、羊油、马油、牛油、鲸鱼油、鲨鱼 油等。在本发明的生物柴油组合物中，所述基础柴油也可以含有其它柴油，所述其它柴 油为石油柴油、费-托合成柴油、加氢裂化生物柴油、含氧柴油调合物中的一种或几种，所 述生物柴油与其它柴油的体积比优选为1 2-99。其中石油柴油是指原油(石油)经炼油厂的各种炼制工艺如常减压、催化裂化、催 化重整、焦化、加氢精制、加氢裂化等装置处理后的馏程在160-380°C之间的馏分，并经过调 配而成的满足轻柴油国家标准GB 252或车用柴油国家标准GB 19147的压燃式内燃机用燃料。费-托合成柴油主要指以天然气或煤为原料经费-托(F-T)合成方法而生产的 GTL柴油(Gas To Liquid)或CTL柴油(Coal To Liquid)，还可以是植物纤维经费-托合 成方法而生产的BTL柴油(Biomass To Liquid)。费-托合成柴油基本上不含硫和芳烃，是 非常洁净的燃料，但其润滑性却极差，与生物柴油调合后润滑性大大改善，但调合油的氧化 安定性有可能变差，因此含生物柴油的调合燃料也需要加入抗氧剂。加氢裂化生物柴油也称为第二代生物柴油，是指由动植物油脂经过加氢和裂化反 应后生成的以C8-C24烷烃为主，尤其是以C12-C2tl正构烷烃为主要成分的反应产物，这种加氢 裂化生物柴油十六烷值高，硫和芳烃含量极低，作为柴油发动机燃料或调合组分可大大降 低柴油机污染物的排放。含氧柴油调合组分是指可与各种柴油机燃料调配成符合一定规范要求的含氧化 合物或含氧化合物的混合物，通常是醇类和醚类或其混合物，醇类例如C1-C18脂肪醇、优选 C1-C12—元脂肪醇，如甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、戊醇、己醇、庚醇、辛醇、壬醇、癸醇、十一碳醇、 月桂醇及其各种异构体。醚类可以是二甲醚、甲基叔丁基醚、乙基叔丁基醚、C6-C1Jg肪醇聚 氧乙烯醚、C6-C14脂肪醇聚氧丙烯醚、C6-C14烷基酚聚氧乙烯醚、C6-C14烷基酚聚氧丙烯醚、聚 氧化亚甲基二甲醚(Polyoxymethylene Dimethyl Ethers, CH3O(CH2O)xCH3, χ = 1-8)等及 其混合物。本发明中，所述基础柴油为含生物柴油的调合燃料时，所述柴油组合物可以通过 将所述添加剂、生物柴油和其它柴油直接混合而得到，也可以先将所述添加剂与生物柴油 混合，然后再与其它柴油调合而得到，可以将添加剂的各种组分直接与基础柴油混合，也可 以先将添加剂的各种组分预先混合，得到添加剂混合物后再与基础柴油。对添加剂的各种 组分以及生物柴油和其它柴油的混合顺序没有特别限定，可以以各种顺序混合。混合的条 件可以在各种不对柴油组合物造成不利影响的条件下进行，例如，可以在环境温度下混合。本发明提供的提高生物柴油氧化安定性的方法包括，在含有生物柴油的基础柴油 中，加入添加剂的组分a，所述组分a是通过下述方法制备得到的将烯基丁二酰亚胺与含 酚基有机酸按照烯基丁二酰亚胺中的多烯多胺与含酚基有机酸的摩尔比为1 0.5-5在溶 剂存在下于60-200°C反应0. 5-20小时。优选情况下，本发明提供的提高生物柴油氧化安定性的方法，所述添加剂还含有 组分b，所述添加剂的组分b为金属钝化剂，所述添加剂的组分a与所述添加剂的组分b的 重量比为1 0.01-1。所述添加剂的组分a和添加剂的组分b各自与上述柴油组合物中的组分a和组分 b相同，其种类和用量已在前文描述，在此不再赘述。优选情况下，本发明提供的提高生物柴油氧化安定性的方法还包括在含有生物柴 油的基础柴油中，加入其它添加剂，如流动改进剂、十六烷值改进剂、抗静电剂、防腐剂、防 锈剂、破乳剂等中的一种或几种。对添加剂的各种组分以及生物柴油和其它柴油的混合顺序没有特别限定，可以以 各种顺序混合。混合的条件可以在各种不对柴油组合物造成不利影响的条件下进行，例如， 可以在环境温度下混合。所述生物柴油既可以是前述纯的生物柴油，也可以是前述含生物柴油的调合燃料。。下面的实施例将对本发明做进一步的说明。实施例1-2用于说明烯基丁二酰亚胺的制备。实施例1在三颈瓶中，加入200克(约0. 14mol)聚异丁烯丁二酸酐(聚异丁烯数均分子量 为1200，皂化值为80毫克KOH/克，取代度为1. 0)和200克馏程为159_185°C的C9重芳烃 (钼重整釜底料)，加热至80°C搅拌均勻，缓慢加入20. 2克(0. 138mol)三乙烯四胺，在氮 气保护下升温至150°C脱水反应6小时，分出约2. 4克的水。得到烯基丁二酰亚胺，用SH/T 0224方法测得其氮含量为1. 9重量％。再补加25克上述C9重芳烃配成约50重量％的稀 释液。实施例2在三颈瓶中，加入18. 2克(0.096mol)四乙烯五胺、20克甲苯和200克馏程为 159-185°C的C9重芳烃(钼重整釜底料)，加热搅拌至50°C，在氮气存在下，缓慢加入200 克(0. 107mol)聚异丁烯丁二酸酐(聚异丁烯基数均分子量Mn = 900，皂化值60毫克KOH/ 克，取代度为0.65)，升温至110°C反应3小时，加热蒸出甲苯，在145°C再反应2小时，制得 中间产品2，得到烯基丁二酰亚胺，用SH/T 0224方法测得其氮含量为2.0重量％。然后补 加20克C9重芳烃配成约50重量％的稀释液。实施例3-8用于说明组分a的制备。实施例3在三颈瓶中，加入100克由实施例1制备的烯基丁二酰亚胺和9. 4克没食子酸(没 食子酸与三乙烯四胺摩尔比为1.8 1)以及60克甲苯和0.6克对甲苯磺酸，在118°C下回 流分水反应5小时，分出水约1克，冷却到100°C后加入1. 3克CaO中和半小时，然后加入2 克硅藻土过滤，收集滤液，蒸出甲苯，冷却至室温，再补加9克C9重芳烃，所得产物作为本发 明所述的组分a。实施例4在三颈瓶中，加入100克由实施例1制备的烯基丁二酰亚胺和7. 8克对羟基苯甲 酸(对羟基苯甲酸与三乙烯四胺摩尔比为1.8 1)以及60克甲苯和0.6克对甲苯磺酸， 在118°C下回流分水反应5小时，分出约1克水，冷却到100°C后加入1. 3克CaO中和半小 时，然后加入2克硅藻土过滤，收集滤液，蒸出甲苯，冷却至室温，再补加8克C9重芳烃，所 得产物作为本发明所述的组分a。实施例5在三颈瓶中，加入100克由实施例2制备的烯基丁二酰亚胺和4. 5克3，4，5-三羟 基苯甲酸(没食子酸)和1.8克邻羟基苯甲酸(没食子酸和邻羟基苯甲酸的总量与四乙烯 五胺摩尔比为1.8 1，没食子酸占没食子酸和邻羟基苯甲酸总量的66.7摩尔％)以及10 克馏程为159-185°C的C9重芳烃，在氮气存在下在140°C下吹水反应3小时，分出水状物约 1. 2克然后冷却至室温，所得产物作为本发明所述的组分a。实施例6在三颈瓶中，加入100克T151A(单丁二酰亚胺，锦州康泰添加剂有限公司生产，聚 异丁烯数均分子量约为1300，多烯多胺以四乙烯五胺计，丁二酰亚胺含量约50重量％ )和8. 9克一水合没食子酸和4. 9克3，4- 二羟基苯甲酸(一水合没食子酸和3，4- 二羟基苯甲 酸的总量与四乙烯五胺摩尔比为2. 5 1，一水合没食子酸占酸总量的60摩尔％)以及20 克N，N-二甲基甲酰胺和2. 4克酸型离子交换树脂(Rohm & Hass公司产品Amberlyst 35)， 通氮气，在120°C下反应4小时，分出水状物约3. 2克，然后冷却至100°C，加入2克硅藻土 后抽滤，所得产品作为本发明所述的组分a。实施例7在三颈瓶中，加入100克T151A(单丁二酰亚胺，锦州康泰添加剂有限公司生产，聚 异丁烯数均分子量约为1300，多烯多胺以四乙烯五胺计，丁二酰亚胺含量约50重量％ )和 6. 6克邻羟基苯甲酸和4. 9克3，4-二羟基苯甲酸(邻羟基苯甲酸和3，4-二羟基苯甲酸的 总量与四乙烯五胺摩尔比为2. 5 1)以及20克N，N-二甲基甲酰胺和2. 3克酸型离子交 换树脂(Rohm & Hass公司产品Amberlyst 35)，通氮气，在120°C下反应4小时，分出水状 物约3. 1克，然后冷却至100°C，加入2克硅藻土后抽滤，所得产品作为本发明所述的组分
3- ο实施例8在三颈瓶中，加入100克T154(双丁二酰亚胺，兰州石化添加剂厂生产，聚异丁烯 数均分子量约为1000，多烯多胺以四乙烯五胺计，丁二酰亚胺含量约50重量％ )和6. 4克 一水合没食子酸(一水合没食子酸与四乙烯五胺摩尔比为1.6 1)和7克二甲苯，通氮 气，在110°C下吹水反应6小时，分出水状物约1. 2克，然后冷却至室温，所得产物作为本发 明所述的组分a待用。性能测试将选自实施例3-8的组分a作为添加剂按照表1所示的用量与基础柴油混合，得 到柴油组合物。以下测试中，所用石家庄炼化生物柴油是由该公司生产的棉籽油生物柴油和棕榈 油生物柴油以体积比40 60混合的生物柴油产品，样品由中石化石家庄炼化分公司提供， 所用地沟油生物柴油均由福建龙岩卓越新能源有限公司提供，石油柴油均为中石化燕山分 公司生产的京标B柴油。(1)纯生物柴油作为基础柴油的生物柴油组合物的抗氧化性和清净分散性的测试用EN14112 2003方法(Racimat法)测定110°C下的诱导期来评定生物柴油氧化 安定性，使用仪器为瑞士万通公司的743型油脂氧化稳定性测定仪，其中。诱导期越长则说 明柴油组合物的抗氧化性越好，反之诱导期越短则说明柴油组合物的抗氧化性越差。其测 试结果示于表1中。用CN1351132A公开的金属片沉积法评定清净分散性，具体操作包括将生物柴油 组合物(石家庄炼化生物柴油或酸化油生物柴油与柴油组合物)和未添加添加剂的石家庄 炼化生物柴油或酸化油生物柴油(即空白样)分别注入玻璃内管至刻度线(40毫升)，将预 先称重并磨好的不锈钢片分别悬挂并浸渍于上述柴油组合物和空白样中，然后封闭并充氧 置换三次，升压至0. 8MPa,并升温至160°C，之后测定反应器内氧气压力，并在此温度下保 持6小时。然后冷却至室温并放出反应器中的余压，取出金属片，用70°C的石油醚清洗，吹 干，称出钢片的增重，将在空白样中试验测得的钢片增重记为Wtl，将生物柴油组合物中试验 测得的钢片增重记为W1，并按照以下公式计算各生物柴油组合物的沉积改善率
13
沉积改善率=(W0-W1)Zff0X100%其中，沉积改善率越高则生物柴油组合物的清净分散性越好，沉积改善率越低则 生物柴油组合物的清净分散性越差。其测试结果示于表1中。表 1 从表1中的数据可以看出，丁二酰亚胺(实施例1、2)对这两种生物柴油样品的氧 化安定性都没有改进作用，而加入丁二酰亚胺与含酚有机酸的反应产物后，基础生物柴油 的氧化安定性得到改善，而且丁二酰亚胺与含酚有机酸的反应产物作为添加剂对生物柴油 氧化安定性改善效果比同等剂量的现有技术中加入的抗氧剂T501 (2，6-二叔丁基-4-甲基 苯酚，BHT)的效果好很多(本发明添加剂含约50重量％的溶剂而T501是约100%的固体纯产品)。通过实施例3、4、5、6对比可以看出，在其它条件相同的情况下，由丁二酰亚胺与 没食子酸或者没食子酸与邻羟基苯甲酸和/或对羟基苯甲酸反应的产物作为添加剂对生 物柴油氧化安定性改善效果优于由丁二酰亚胺与对羟基苯甲酸反应的产物作为添加剂对 生物柴油氧化安定性改善效果。(2)以生物柴油和石油柴油的混合物作为基础柴油的调合柴油组合物的抗氧化 性、稳定性和清净分散性的测试，所用生物柴油为地沟油生物柴油。采用Pr EN15751 2008的方法分别测定各柴油组合物、石油柴油和调合柴油在 110°C下的诱导期，使用仪器为瑞士万通公司的743型油脂氧化稳定性测定仪，诱导期越长 则说明生物柴油组合物的抗氧化性越好，反之诱导期越短则说明生物柴油组合物的抗氧化 性越差。其测试结果示于表2中。根据CN 1940524A所公开的方法采用车用柴油清净性测定仪(由兰州维科石化仪 器公司生产、L-3型)分别测定各调合柴油组合物的清净分散性。其具体操作包括称量一 洁净的沉积物收集器的重量，然后将该沉积物收集器加热至250°C，之后以2毫升/分钟的 速度将调合柴油组合物流到沉积物收集器的工作面上，形成一层均勻流动的油膜，经过50 分钟后将沉积物收集器工作面上的油膜在180°C的高温下烘烤，氧化生成一层漆膜，然后将 该沉积物收集器浸渍于正庚烷中2分钟，然后称量附着有沉积物的沉积物收集器的重量， 并记录沉积物收集器的增重，即为沉积物收集器的沉积量A(单位mg)。可以根据沉积量的 大小评定调合柴油组合物的清净分散性，若沉积量越大则清净分散性越差，反之若沉积量 越小则清净分散性越好。其测试结果示于表2中。另外，采用CN1351132A公开的金属片沉积法根据上述生物柴油清净分散性的评 价方法评定调合柴油组合物的清净分散性，得到钢片的增重即为沉积物收集器的沉积量 B(Hig)。根据沉积量的大小评定柴油组合物的清净分散性，若沉积量越大则清净分散性越 差，反之若沉积量越小则清净分散性越好。其测试结果示于表2中。采用SH/T 0175的方法测定各和调合柴油组合物的不溶物的量(单位 mg/100mL)，从而评定它们的稳定性。不溶物的量越大则稳定性越差，反之若不溶物的量越 小则稳定性越好，其测试结果示于表2中。表2 由表2的结果可以看出，加入生物柴油后，含生物柴油的调合燃料的氧化安定性、 稳定性以及清净分散性与石油柴油相比都变差。含有组分a作为添加剂而得到的本发明的 生物柴油组合物的氧化安定性、稳定性和分散性都有很大程度的改善，而仅含有酚型抗氧 剂(抗氧剂T501，BHT)作为抗氧剂时，所得生物柴油调合燃料的稳定性和清净分散性的改 善效果不明显。
权利要求
一种柴油组合物，该柴油组合物含有基础柴油和添加剂，其特征在于，所述基础柴油含有生物柴油，所述添加剂含有组分a，所述组分a是通过下述方法制备得到的将烯基丁二酰亚胺与含酚基有机酸按照烯基丁二酰亚胺中的多烯多胺与含酚基有机酸的摩尔比为1∶0.5 5在溶剂存在下于60 200℃反应0.5 20小时。
2.根据权利要求1所述的柴油组合物，其中，所述添加剂相对于基础柴油的含量为 50-10000ppm。
3.根据权利要求2所述的柴油组合物，其中，所述添加剂相对于基础柴油的含量为 100-5000ppm。
4.根据权利要求1所述的柴油组合物，其中，所述含酚基有机酸选自水杨酸、间羟基苯 甲酸、对羟基苯甲酸、3，4_ 二羟基苯甲酸、3，5-二羟基苯甲酸、2，3-二羟基苯甲酸、2，4_ 二 羟基苯甲酸、2，5-二羟基苯甲酸、2，6-二羟基苯甲酸、3，6-二羟基苯甲酸、4，5-二羟基苯甲 酸、4，6- 二羟基苯甲酸、3，4，5-三羟基苯甲酸、3-羟基-2-萘甲酸、4，4-双-(4-羟苯基) 戊酸中的一种或几种。
5.根据权利要求4所述的柴油组合物，其中，所述含酚基有机酸为3，4，5-三羟基苯甲 酸或者3，4，5_三羟基苯甲酸与水杨酸和/或间羟基苯甲酸的混合物。
6.根据权利要求5所述的柴油组合物，其中，所述含酚基有机酸中，3,4,5-三羟基苯甲 酸的含量为50-100摩尔％。
7.根据权利要求1所述的柴油组合物，其中，所述烯基丁二酰亚胺由聚烯烃基丁二酸 和/或聚烯烃基丁二酸酐与多烯多胺脱水反应得到，所述聚烯烃基为聚异丁烯基、聚丙烯 基、无规或嵌段聚乙烯_丙烯基、聚异戊二烯基中的一种或几种，所述多烯多胺的结构式为 H2N[(CH2)nNH]mH，其中η为2_4的整数，m为1_5的整数。
8.根据权利要求1或2所述的柴油组合物，其中，所述添加剂还含有组分b，所述组分 b为金属钝化剂，所述组分a与所述组分b的重量比为1 0.01-1。
9.根据权利要求8所述的柴油组合物，其中，所述组分b为苯三唑与脂肪胺形成的铵 盐，苯三唑、甲醛与脂肪胺通过曼尼西反应得到的产物，席夫碱和有机多元羧酸中的一种或 几种。
10.根据权利要求1所述的柴油组合物，其中，所述基础柴油还含有其它柴油，所述其 它柴油为石油柴油、费-托合成柴油、加氢裂化生物柴油、含氧柴油调合物中的一种或几 种，所述生物柴油与其它柴油的体积比为1 2-99。
11.一种提高生物柴油氧化安定性的方法，该方法包括，在含有生物柴油的基础柴油 中加入添加剂，所述添加剂含有组分a，所述组分a是通过下述方法制备得到的将烯基丁 二酰亚胺与含酚基有机酸按照烯基丁二酰亚胺中的多烯多胺与含酚基有机酸的摩尔比为 1 0.5-5在溶剂存在下于60-200°C反应0.5-20小时。
12.根据权利要求11所述的方法，其中，所述添加剂相对于基础柴油的加入量为 50-10000ppm。
13.根据权利要求11所述的方法，其中，所述含酚基有机酸选自水杨酸、间羟基苯甲 酸、对羟基苯甲酸、3，4_ 二羟基苯甲酸、3，5-二羟基苯甲酸、2，3-二羟基苯甲酸、2，4_ 二羟 基苯甲酸、2，5-二羟基苯甲酸、2，6_ 二羟基苯甲酸、3，6_ 二羟基苯甲酸、4，5-二羟基苯甲 酸、4，6- 二羟基苯甲酸、3，4，5-三羟基苯甲酸、3-羟基-2-萘甲酸、4，4-双_(4_羟苯基)戊酸中的一种或几种。
14.根据权利要求13所述的方法，其中，所述含酚基有机酸为3，4，5-三羟基苯甲酸或 者3，4，5-三羟基苯甲酸与水杨酸和/或间羟基苯甲酸的混合物。
15.根据权利要求14所述的方法，其中，所述含酚基有机酸中，3,4,5-三羟基苯甲酸的 含量为50-100摩尔％。
16.根据权利要求11所述的方法，其中，所述烯基丁二酰亚胺由聚烯烃基丁二酸和/ 或聚烯烃基丁二酸酐与多烯多胺脱水反应得到，所述聚烯烃基为聚异丁烯基、聚丙烯基、 无规或嵌段聚乙烯-丙烯基、聚异戊二烯基中的一种或几种，所述多烯多胺的结构式为 H2N[(CH2)nNH]mH，其中η为2_4的整数，m为1_5的整数。
17.根据权利要求11所述的方法，其中，所述添加剂还含有组分b，所述组分b为金属 钝化剂，所述组分a与所述组分b的重量比为1 0.01-1。
18.根据权利要求11所述的方法，其中，所述组分a与所述组分b的总量相对于基础柴 油的含量为50-10000ppm。
19.根据权利要求17或18所述的方法，其中，所述组分b为苯三唑与脂肪胺形成的铵 盐，苯三唑、甲醛与脂肪胺通过曼尼西反应得到的产物，席夫碱和有机多元羧酸中的一种或 几种。
20.根据权利要求11所述的方法，其中，所述基础柴油还含有其它柴油，所述其它柴油 为石油柴油、费-托合成柴油、加氢裂化生物柴油、含氧柴油调合物中的一种或几种，所述 生物柴油与其它柴油的体积比为1 2-99。
全文摘要
本发明提供了一种柴油组合物，该柴油组合物含有基础柴油和添加剂，其中，所述基础柴油含有生物柴油，所述添加剂含有组分a，所述组分a是通过下述方法制备得到的将烯基丁二酰亚胺与含酚基有机酸按照烯基丁二酰亚胺中的多烯多胺与含酚基有机酸的摩尔比为1∶0.5-5在溶剂存在下于60-200℃反应0.5-20小时。本发明还提供了一种提高生物柴油氧化安定性的方法。本发明提供的柴油组合物，当以纯生物柴油作为基础柴油时，该柴油组合物具有较好的氧化安定性和清净性；当以含有生物柴油的调合燃料作为基础柴油时，该柴油组合物的稳定性和清净分散性均较好。
文档编号C10L1/04GK101899330SQ20091008572
公开日2010年12月1日 申请日期2009年5月27日 优先权日2009年5月27日
发明者李航, 蔺建民 申请人:中国石油化工股份有限公司;中国石油化工股份有限公司石油化工科学研究院