专利名称：一种催化汽油全馏分加氢脱硫生产超低硫清洁汽油的方法
技术领域：
本发明涉及一种催化汽油全馏分加氢生产超低硫清洁汽油的方法，适用于汽油的加氢脱硫改质。
背景技术：
各国日益严格的环保条例的出台对车用燃料组成的要求也越来越苛刻。2007年7月I日，我国车用汽油的国III标准正式在全国范围内实施。然而，由于相当多的炼厂技术水平的限制，目前满足国III标准的清洁汽油在全国范围内仍不能满足需求。而国IV标准的汽油由于硫含量要求更低(硫含量小于50 yg/g)，导致其生产成本偏高，大多数石化企业和市场难以接受，目前仅能在少数城市应用。可见，清洁汽油生产技术的落后成为汽油标准升级和市场需求的主要障碍，开发生产国IV准汽油的生产和应用的新技术是石化行业的迫切需要。我国车用成品汽油主要以流化催化裂化(FCC)汽油为主，FCC汽油占汽油调和组成的80%，而车用成品汽油中90%以上的硫来源于FCC汽油。因此，降低FCC汽油中的硫含量是实现汽油清洁化的主要工作。近几年来，新一代催化裂化技术双提升管催化裂化技术在国内多个炼厂得到应用。其应用于重质油催裂化生产的FCC汽油相比传统催裂化工艺得到的油品，品质上有较大幅度的提升。具体表现为FCC汽油硫含量较低，烯烃含量不大于20v%，ニ烯烃含量也大大降低，共轭ニ烯烃含量小于0. 2v%，这些指标都为FCC汽油进一步加氢脱硫作为国IV标准汽油应用创造了良好的条件。但双提升管技术得到的油品也有其自身的特点。从油品中的含硫化合物的分布来看，分析表明，与传统エ艺得到FCC汽油硫化物主要分布在重组分中不同，双提升管FCC汽油的硫化物同时分布在催化汽油中轻组分和重组分两端，如果采取常规轻重组分切割后重组分加氢的エ艺，由于轻组分中硫含量较高，最终调和得到的汽油硫含量不易达标，这对FCC汽油加氢エ艺和催化剂设计提出了新的要求。加氢脱硫(HDS)エ艺是有效降低催化汽油中硫含量最有效的方法之一，传统的加氢催化剂及エ艺应用于FCC汽油时，在脱硫的同时，往往同时造成烯烃大幅度被饱和，从而引起产品汽油辛烷值损失严重，影响产品汽油的标号，给炼厂汽油生产的经济性造成损失。近年来，国内外相继开发了几种催化汽油脱硫新エ艺，例如国内开发的OCT-MD (专利号CN200710011425. 2)技术，国外开发的 I SAL, SCANfining, Prime-G+、CDTech, 0CTGAIN 技术等。总体而言，由于国外炼厂的汽油不以FCC汽油为主，而我国FCC汽油尤其自身的特点(主要是硫含量和烯烃含量均较高)，因此国外开发的脱硫エ艺对国内FCC汽油的适应性不是很好。比如,UOP和委内瑞拉Intevep联合开发的ISAL加氢转化脱硫技术目前已发展至第二代，其催化剂采用择型分子筛，具有很好的选择性和较强的抗H2S和NH3能力，过程中主要反应包括加氢脱硫、低辛 烷值组分的异构化、裂化和烯烃饱和；其エ艺流程采用单段流程，并将ISAL催化剂体系分成了多段床层。装置在低苛刻度操作时液体产品收率几乎不损失，辛烷值(RON)损失I. 5个单位，在高苛刻度操作时，辛烷值(RON)不损失，液体产品收率损失2个单位。该技术在液体收率和辛烷值(RON)损失两方面未能兼顾。再如Axens公司的Prime-G+是在Prime-G的基础上发展起来的采用固定床双催化剂的加氢脱硫技木。首先是全馏分选择性加氢使ニ烯烃选择性脱出，使部分烃类发生异构化，将小分子硫化物转化为沸点高的硫化物，然后分馏，重组分进入选择性加氢脱硫单元进行脱硫。该エ艺采用两种催化剂，通过第一种催化剂完成大部分脱硫反应，通过第二种催化剂进行修饰脱硫，不饱和烯烃。该方法具有选择性好，烯烃饱和率低，辛烷值损失小等特点，但エ艺流程相对复杂，投资大。OCT-MD选择性加氢脱硫技术为国内抚顺石油研究院开发，该技术采用了前脱臭エ艺，有效降低了轻汽油中总硫和硫醇硫含量，从而降低了重汽油的加氢深度，进而减少加氢过程中烯烃饱和率，降低辛烷值损失。但由于脱臭単元脱硫效果有限，在处理高硫含量的汽油(主要来源于ー些地方炼油企业)时，适应性较差，脱臭単元催化剂容易中毒，用量大，操作成本高。以上技术均采用先将催化汽油分馏成两个或者更多馏分进行分段处理，有的采用先加氢脱硫并饱和烯烃，损失大量的辛烷值(RON)，后通过异构化、芳构化、醚化等提升辛烷值的手段来恢复一定的辛烷值，但损失总大于恢复值，在恢复过程并造成一定的液收损失，导致炼厂的经济效益的降低，公开和非公开报道的辛烷值损失均在I. 5个单位以上。
发明内容
本发明所要解决的问题是现有技术中存在的催化汽油深度脱硫的同时难以保持油品辛烷值不损失，在催化汽油加氢脱硫过程中生成新的硫醇，这部分硫醇很难被除去，以及采用双提升管技术生产的催化汽油中所含硫化物的硫态同时集中在油品的轻、重组分两端，难以通过传统的切割-重组分加氢脱硫-调和的方法使得产品汽油中的硫含量达到日益严格的环保要求。本发明提供ー种催化汽油全馏分加氢脱硫生产超低硫清洁汽油的方法，该方法具有エ艺流程简单，投资省，脱硫率高，辛烷值损失少甚至不损失，技术成熟可靠的特点。
图I是本发明ー种催化汽油全馏分加氢脱硫生产超低硫清洁汽油的エ艺流程示意图。其中01氢气压缩机；02为原料罐；03原料进料泵；04预加氢反应器；05选择性加氢脱硫反应器；06产物分离器；07循环氢脱硫化氢塔；08稳定塔。本发明所述原料为催化裂化汽油，主要是针对硫含量适中(200 SOOppm)、烯烃含量(氺30v% )较低的催化汽油，其沸程一般为30°C 205で。本发明的反应流程如图I所示来自催化裂化装置的催化汽油直接由上游装置进入原料油缓冲罐02，经加氢进料泵03升压后，在流量比值的控制下与来自新氢压缩机02的氢气混合，混氢油经预加氢进料换热器换热到反应温度，进入预加氢反应器04进行催化汽油全馏分选择性加氢脱ニ烯烃、异构化反应。反应产物经补热至加氢脱硫反应温度，进入选择性加氢脱硫反应器05进行加氢脱硫反应，反应产物经冷换设备将油品冷至40°C以下后，进入加氢脱硫产物高压分离器06进行气、水、油三相分离，分离器06顶部气体进入循环氢脱硫化氢塔07脱除其中的H2S经循环氢压缩机升压后循环使用；含硫污水直接排去污水处理系统；油相进入产物稳定塔08，脱除汽油中溶解的部分酸性气体，调整汽油饱和蒸汽压，塔顶出不凝酸性气体，塔底抽出合格的清洁汽油。预加氢单元的エ艺条件为氢分压为I. 0 3. OMpa,反应温度为100 200°C,液时体积空速为6. OtT1 12. 5h'氢油体积比为150 I 500 I。经过全馏分脱ニ烯烃、异构化处理的油品，其ニ烯烃含量降低明显，并伴随部分烃类异构化，辛烷值增加0. 2 0. 5个单位。
本发明所述的脱H2S循环氢优选控制在氺50 y g/g，循环氢脱H2S—般采用常规的醇胺法，醇胺法エ艺流程一般为来自反应系统含H2S的氢气流与醇胺吸附溶剂(如こニ醇胺)在吸附塔内逆流接触，脱H2S的氢气从塔顶排出，经循环压缩机升压后进入反应系统；从吸附塔底排出的醇胺吸附溶剂进入到溶剂再生塔中经过再生处理，返回吸附塔再次使用。本发明加氢脱硫单元エ艺操作条件为氢分压为I. 5Mpa 2. 5Mpa,反应温度为220°C 350°C，液时体积空速为3. OtT1 6. Oh'氢油体积比为200 I 500 : I。该方法能在加氢操作条件相对缓和的情况下，直接采用全馏分进料，生产出总硫含量S > 50ppm清洁汽油，其辛烷值(RON)损失小于I. 0个单位；生产出硫含量S > IOppm清洁汽油，其辛烷值(RON)损失小于I. 5个单位。采用该方法对催化汽油清洁化升级减少了原料分馏、碱洗-氧化脱硫醇等步骤，降低了生产能耗、以及废水的排放量。下面通过实施例进ー步说明本发明的方案和效果。
具体实施例方式本实施例给出ー种催化汽油生产S > 50ppm、S > IOppm清洁汽油的效果,本领域技术人员可根据原料性质和产品质量要求，制定具体的反应条件。催化剂采用江苏佳誉信公司生产的エ业化催化剂。表I催化剂基本理化性质
权利要求
1.一种催化汽油全馏分加氢生产超低硫清洁汽油的方法，包括如下反应步骤 (1)首先将全馏分催化汽油混氢后进入预加氢単元，脱除其中的ニ烯烃，同时使部分烃类发生异构化反应； (2)随后将预加氢所得的产物进入选择加氢脱硫単元，经过选择性加氢脱硫反应脱除其中的绝大部分硫化物，同时最大限度的保护烯烃不被饱和； (3)最后将经过选择加氢脱硫的汽油经过脱硫化氢单元脱除硫化氢，得到清洁产品汽油。
2.按照权利要求书I所述的方法，其特征在于步骤(I)中预加氢単元的反应条件为氢分压为I. O 3. OMpa,反应温度为100 200°C，液时体积空速为6. O 12. 51Γ1，氢油体积比为150 : I 500 I。
3.按照权利要求书2所述的方法，其特征在于经过预加氢単元，催化汽油中二烯烃脱除率大于75%,胶质含量下降到3mg/100mL以下,油品的诱导期诱导期增长到大于510min。
4.按照权利要求书I所述的方法，其特征在于步骤(2)中选择性加氢脱硫単元的反应条件为氢分压为I. 5 2. 5Mpa，反应温度为220 350°C，液时体积空速为3. O 6. Oh—1，氢油体积比为200 : I 500 : I。
5.按照权利要求书4所述的方法，其特征在于步骤(2)反应条件温和，可在较高脱硫率下最大限度地保持烯烃不损失，催化汽油中噻吩类硫化物的脱除率大于90%，烯烃饱和率小于20%，产品汽油辛烷值损失小于2. O。
6.按照权利要求书I所述的方法，其特征在于步骤(2)中使用的反应氢采用胺洗法循环脱硫化氢，有效控制了反应氢中的硫化氢含量，抑制了催化汽油加氢过程中硫化氢与烯烃复合生成新的硫醇。
7.按照权利要求书6所述的方法，其特征在于反应过程中硫醇硫的含量得到控制，产品汽油硫醇硫含量直接达标，反应系统无需再增加氧化脱臭単元。
8.按照权利要求书I所述的方法，其特征在于催化汽油原料一次通过加氢改质，避免了一般方法中的油品的分馏和调和过程，エ艺流程简单，轻组分损失少，辛烷值损失少。
全文摘要
本发明涉及一种催化汽油全馏分选择性加氢脱硫生产超低硫清洁汽油的方法，主要解决现有技术中存在的催化汽油加氢脱硫工艺流程复杂，反应条件苛刻，以及加氢脱硫后汽油烯烃饱和率过高、辛烷值损失大等问题。本发明通过首先将全馏分催化汽油混氢后进入预加氢单元，脱除其中的二烯烃，同时使部分烃类发生异构化反应；随后将预加氢所得的产物进入选择加氢脱硫单元，经过选择性加氢脱硫反应脱除其中的绝大部分硫化物，同时最大限度的保护烯烃不被饱和；最后将经过选择加氢脱硫的汽油经过脱硫化氢单元脱除硫化氢，得到清洁产品汽油的技术方案，较好地解决了该问题，可用于低硫高辛烷值的催化汽油的工业生产中。
文档编号C10G67/02GK102649914SQ20111004536
公开日2012年8月29日 申请日期2011年2月25日 优先权日2011年2月25日
发明者孙祥, 杜林 , 杨军, 黄岳寅 申请人:江苏佳誉信实业有限公司