专利名称：热解油的加氢处理和其作为燃料的用途的制作方法
技术领域：
本发明涉及热解油的加氢处理。特别是，本发明涉及从加氢处理的热解油生产燃料。
背景技术：
已知热解油，特定的烃热处理过程的液体产物，作为低级或重质燃料组合物具有有限的用途。由于热解油通常的相对低品质的燃料特性，该类型燃料用途受限。例如，热解油可包含不合乎需要的量的水，这对用于升级燃料基础或掺合原料组分可产生消极的影响。通常，热解油的氧含量也相对高，这限制了它们在更高质量的柴油、喷气式发动机燃料或汽油燃料中的使用。另外，典型的热解油包含大量的相对不稳定的化合物，例如醛、酮和羧酸，这在一段时间内可对所述的油组合物产生不良的影响。·
已经提出多种加氢处理步骤来处理热解油以提高所述油的燃料质量。然而，所提出的步骤通常十分复杂而且昂贵。美国专利申请公开2009/0253948公开了用于从热解油生产石脑油、航空用油、和/或柴油燃料、掺合组分、或相关产品的方法。在产生部分脱氧物流的部分脱氧区处理所述的热解油。除去水、气体和轻馏分，并且在完全脱氧区进一步处理所述部分脱氧物流的其余部分，以产生脱氧的产物流。所述脱氧的产物流包含如下的烃化合物，当被分馏时，该烃化合物作为汽油和石脑油、航空燃料，或作为一种或两种产品的添加剂、或掺合组分是有用的。也可提高所述产物流的质量以生产柴油燃料、掺合组分或添加剂。此外，所述产物流可作为化学品或化学原料的来源。美国专利7，425，657公开了热解或生物油的加氢脱氧的方法。使用包含Pd的催化剂，使所述生物油和氢在高于200°C的温度下反应。通常，所述方法在水的存在下进行；其中所述生物油包含5-50质量％的水。所述生物油可以是单相或多相的液体。在优选实施方式中，在使用催化剂使所述生物油和氢反应的步骤期间除去水。所述方法的特征还在于至少50%的生物油脱氧和/或至少60%的液体油产率。所述生物油包含乙酸，并且在所述处理期间将所述生物油中至少30%的乙酸转化为乙醇。美国专利4，308，411公开了用于将来源于城市固体垃圾的纤维素馏分的热解产物转化为烃的方法。将所述固体垃圾分离为无机馏分和有机馏分。将所述有机馏分磨碎为小于8目的粒径，并且优选干燥为低于约20%的水分含量。然后在惰性载气和热源存在下热解所述干燥的有机馏分，其中所述惰性载气即对所述热解产物是反应性无害的载气，所述热源，例如固体垃圾有机馏分的热解的含碳残余物，或可以从所述热解的含碳残余物的脱碳作用形成的颗粒状无机固体热源。使可以是热解的含碳固体残余物或由其得到的去炭的无机固体的无机热源，与任何固体的含碳残余物一起，与“热解气”分离。在与热解的含碳固体残余物和/或所述无机热源分离之后，通过与结晶的铝硅酸盐沸石催化剂接触，所述“热解气”被脱氧，以将含氧烃转化成烃产品。所述烃产品是汽油。如果热解油作为燃料是可行的，则需要进一步解决与所述油相关的负面特性，例如高的水含量、高的氧含量和在所述油内的组分的稳定性。按照目前的技术水平，对于处理热解油仅已提出了高度复杂、集约的处理法，因此这种油可作为可行的优质燃料。
发明内容
本发明的一方面涉及用于生产硫减少的燃料的方法，其包括在非铝载体催化剂和氢存在下，在氢与热解油的比例不大于约1000SCF/bbl (约170Nm3/m3)下，加氢处理热解油以生产加氢处理的产品；和使至少部分所述加氢处理产品与其中硫含量超过所述加氢处理产品的硫含量的基础燃料合并以生产所述硫减少的燃料。本发明的另一方面涉及用于生产硫减少的燃料的方法，其包括热解烃原料以生产热解油；在非铝载体催化剂和氢存在下，在氢与热解油比例不大于约1000SCF/bbl (约170Nm3/m3)下，加氢处理所述热解油以生产加氢处理的产品；和使至少部分所述加氢处理产品与其中硫含量超过所述加氢处理产品的硫含量的基础燃料合并以生产硫减少的燃料。
具体实施方式
·兎直本发明涉及用于提供硫减少的燃料的方法。优选生产作为包括加氢处理的热解油产品和基础燃料的掺合物的低硫燃料，其中所述基础燃料具有比所述加氢处理热解油产品的硫含量更高的硫含量。以这种方式，可加氢处理热解油以减少其硫含量，因此更高硫的烃，例如高硫含量方面不合格的基础燃料，可用作合格的燃料掺合组合物。由于热解油固有的化学性质，例如通常相对高的水含量，因此可使用可耐受所述化学性质(例如水含量)的催化剂来有利地生产所述加氢处理的热解油产品。另外地或作为选择地，可在苛刻性相对低的条件下，加氢处理所述热解油，例如，以限制另外的水的形成和/或使所述热解油更稳定(即，降低反应性更高的化合物的含量，优选有利于反应性较低的化合物)。例如，可通过将在所述热解油中的至少大部分的醛、酮和/或羧酸转化成更加高度稳定的部分脱氧的化合物(例如醇)和/或完全脱氧的烃，而将所述热解油转化成更加稳定的产品。所述加氢处理的热解油产品的硫含量也可相对地非常低，并且因此可特别适合作为多种燃料的掺合组分，或在特定的少见的情形下本身作为燃料成分。用于与所述加氢处理热解油产品掺合的优选燃料的例子可包括但不限于，馏分燃料，其包括柴油燃料，家用燃料油，工业加热和锅炉燃料，船用燃料例如船用锅炉燃料(bunker fuel)等，和其组合。热解油通常，热解是热降解过程，其中在如果有也很少(例如基本上没有)反应性气体组分例如氧存在下，大的烃分子断裂或分裂成较小的分子。可热解很多种烃物料以产生蒸汽、液体和通常为固体的烃物料。在约25°C和约IOlkPaa (约14. 7psia，约I. O大气压)绝对压力下为液体的这部分热解产物在此处也被称为热解油。根据本发明，可在预定的(有效的加氢处理)条件下加氢处理所述热解油以生产加氢处理的产品，并且任选但优选至少部分所述产品可与更高硫的烃，例如不合格的高硫含量基础燃料，合并或掺和，以生产较低硫的燃料，例如合格硫含量的燃料成分。可热解多种型式、尺寸和水分含量的许多种原料以生产根据本发明可被处理的热解油。可用于所述热解步骤的原料可包含能够被热分解或转化的任何烃。在优选实施方式中，基于处理的/供料至热/热解反应器的原料的总重量，所述原料可包含优选至少10重量％,例如至少30重量％，至少50重量％，至少70重量％，或至少90重量％的生物质。为了本发明的目的，所述术语“生物质”被认为是任何非来源于化石/矿物资源并包含至少碳、氢和氧的原料。生物质的例子可包括但不限于植物和源于植物的物料、草木、农业废料、林业废料、木材废料、纸废料、源于动物的废料、源于家禽的废料、城市固体垃圾、纤维素、碳水化合物或其衍生物、炭等及其组合/混合物。另外地或作为选择地，所述原料可包括可热解的非生物质组分，例如化石/矿物燃料(例如煤炭、石油、源于原油的燃料、源于页岩油的燃料等，和其组合/混合物)。可另外地或作为选择地作为原料组分存在的生物质的其它例子可包括但不限于采集原木的残余物、软木芯片、硬木芯片、树枝、树桩、树叶、树皮、锯屑、不合格纸浆、谷物、玉米芯、玉米秸、麦秸、稻秸、甘蔗渣、柳枝稷、芒草、畜粪、城市垃圾、城市污水、工业废料、葡萄藤粉料(grape pumice)、杏仁壳、山核桃壳、椰子壳、咖啡洛、草粒、干草粒、木材粒、纸板、 纸、塑料、布等和其组合/混合物。要被热解的生物质可任选但优选在热解以前被磨碎。例如，所述生物质可在磨中研磨直到达到希望的粒径。在一个实施方式中，要被热解的生物质的粒径被充分地研磨至通过30毫米的筛网，例如通过20毫米的筛网，通过10毫米的筛网，通过5毫米的筛网，或通过I毫米的筛网。热解可优选在相对惰性的气氛中进行，这意味着如果有则很少的(例如基本上没有)与热解进料起反应的反应性组分。这种反应性组分可包括烃反应性气体，例如反应性氧化合物、硫化物和多种反应性氢化合物。优选地，热解可在烃反应性气体(例如氧、硫和/或氢)含量不大于约10体积％，例如不大于约5体积％，不大于约I体积％，或不大于约O. I体积％的环境中(例如在所述热解反应器中)进行。在连续过程中，该反应性气体含量可基于在连续运行期间提供给所述热解反应器的气体例如流化气体的总体积。在一个实施方式中，其中在所述一种或多种烃反应性气体中存在反应性氧(S卩，未与热解烃原料共价键合的氧)，它存在的含量可有利地小于完全燃烧需要的化学计量的量。另外地或作为选择地，可在氧含量小于约40%,小于约30%,小于约20%,小于约10%,小于约5%，小于约1%，小于约O. 5%，小于约O. 1%，或小于约O. 01%所述原料完全燃烧需要的化学计量的氧量的环境中(例如，在所述热解反应器中)进行热解。进一步另外地或作为选择地，可在没有(加入)反应性氧的情况下进行热解。热解条件可优选包括降低和/或最小化非可凝气形成和/或固化/成焦的那些条件。另外地或作为选择地，所述热解条件可优选包括导致可凝气和/或液体形成的那些条件。例如见 Czernik 和 Bridgwater, Energy&Fuels, 18:590-598, 2004 ；同样见 Mohan 等人，Energy&Fuels,20:848-889，2006。在一个实施方式中，热解产物作为蒸汽离开所述热解反应器，优选穿过过滤器以使固体与所述产物的更希望的部分分开。在该实施方式中，然后可冷凝所述过滤的蒸汽以形成一种或多种液态的热解产物。可使用任何适合于该目的的设备例如收集所述希望产品的冷凝机组，进行冷凝。所述冷凝机组可包含至少一个冷水冷凝器、至少一个静电除尘器、至少一个聚结过滤器或其组合。
热解温度应该足够高以将足够量的进料转化成希望的产品，但尚未高至产生不希望的大量非可凝气和/或固态产品。在优选实施方式中，可在约200°C至约600°C，例如约300°C至约600°C，或约400°C至约500°C的温度下热解进料。热解压力应该在减少和/或最小化非可凝气和/或固态产物形成的范围之内。所述压力范围为 Opsig (约 OMPag)至约 IOOOpsig (约 6. 9MPag),例如约 5psig (约 35kPag)至约 500psi (约 3. 5MPag),或约 IOpsig (约 69kPag)至约 200 (约 I. 4MPag)。热解可有利地进行能够使大量或希望量的进料被转化为可冷凝蒸汽和/或液体产物的一段时间。取决于压力、温度、使用的反应器类型及其它考虑因素，所述时间窗的范围宽，并且可以是相当的宽。例如，可实施热解条件如下的时间段，该时间段为约O. I秒至约24小时,例如约O. I秒至约I小时、约O. 5秒至约4小时、约I秒至约6小时、约O. I秒至约6小时、约O. 5秒至约I小时、约I秒至约4小时、或约I秒至约I小时。如果仅仅出于纯粹的经济原因，短的时间是特别有利的，例如约O. I秒至约I分钟、约O. I秒至约30秒、约O. I秒至约10秒、约O. 5秒至约I分钟、约O. 5秒至约30秒、约O. 5秒至约10秒、约I秒至约I分钟、约I秒至约30秒、或约I秒至约10秒。·在一些实施方式中，可使用快速热解。快速热解是相对高温的过程，其中在一些实施方式中，在没有氧的情况下，原料被相对迅速地加热。所述原料可分解以主要产生蒸汽和固态(即烧焦物)的产品。所述蒸汽产品可优选被冷却和冷凝以形成一种或多种液体产物。可进行加热和冷却的多个步骤以生产中间的热解液体产物。快速热解过程可产生约60重量％至约75重量％的可凝气和液体产物，约15重量％至约25重量％的固态烧焦物，和约10重量％至约20重量％的非可凝气产物，但这些百分数可取决于所述原料的特定组成而显著地变化。另外地或作为选择地，可使用缓慢热解。在缓慢热解中，可将所述原料加热到不高于约600°C保持约I分钟至约24小时，例如约I分钟至约60分钟的范围的时间。在缓慢热解中蒸汽产物逸出通常不及在快速热解中逸出地快速。因此，如正形成固态烧焦物和任何液体，蒸汽产物可以彼此更多地反应。如名称所包含的，在缓慢热解中的加热速度通常比快速热解中使用的加热速度要慢。在缓慢热解中，原料可被保持在恒温下，或者可被相对缓慢地加热。当蒸汽形成时，它们能够被除去(例如连续地)。进一步另外地或作为选择地，可以使用真空热解。在真空热解中，所述原料可在低于大气压力下(小于约OkPag，或低于约IOOkPaa)受热。可使用真空条件以降低沸点和/或避免、减少和/或最小化不利的化学反应。如上所述，热解产物可包含水。作为一个例子，冷凝的热解产物可包含约10重量％至约30重量％的水。任选地但优选地，可在加氢处理前使用任何合适的手段，例如通过闪蒸、倾析、蒸馏、膜分离等或其任何组合除去所述水。因此，优选地，在加氢处理以前，可从所述热解产物中除去水(降低热解产物中的水含量)以产生如下的热解油加氢处理原料，该热解油加氢处理原料基于其总重量具有不高于约20重量％，优选不高于约10重量％，例如不高于约5重量％的水或不高于约3重量％的水。令人遗憾的是，所述用作加氢处理原料的热解油包含可随着时间的推移而相对不稳定的组分。这种组分可包括但不必限于醛、酮和羧酸的一种或多种。在一个实施方式中，基于所述热解油加氢处理原料的总重量，所述热解油加氢处理原料可包含至少约I. O重量％的醛，例如至少约I. 5重量％的醛、约I. 5重量％至约20重量％的醛或约2重量％至约15重量％的醛。另外地或作为选择地，基于所述热解油加氢处理原料的总重量，所述热解油加氢处理原料可包含至少约O. 8重量％的酮，例如至少约I重量％的酮、约I重量％至约10重量％的酮或约I. 5重量％至约8重量％的酮。进一步另外地或作为选择地，基于所述热解油加氢处理原料的总重量，所述热解油加氢处理原料可包含至少约I. 2重量％的羧酸，例如至少约I. 5重量％的羧酸、约I. 5重量％至约25重量％的羧酸或约2重量％至约20重量％的羧酸。加氢处理催化剂和条件加氢处理指在促进所述反应的加氢处理催化剂存在下使至少一部分原料(在这种情况下，所述热解产物)暴露于氢的过程或处理。这种过程可包括但不限于加氢脱氧、加氢·脱氮、加氢脱硫、加氢处理、加氢裂化、加氢异构化、加氢脱蜡等和其组合。对于这种过程的例子，见美国专利 7, 513，989,7, 435，335,7, 288，182,7, 288，181,7, 244，352 和 7，220，352，其相关的内容在此通过参引并入本申请中。具体地，对于所述的热解油，加氢处理可主要包括将含氧烃转化成非芳族醇和/或烷烃。可根据本发明加氢处理热解油以产生加氢处理的产物，该产物的醛、酮和羧酸的一种或多种的含量减少，并且任选但优选该产物的醇含量增加。在特别的优选实施方式中，可减少所述热解产物的醛、酮和羧酸中的每一种的含量，并且可同时增加该产物中醇的含量。适合用于本发明热解油基原料的加氢处理催化剂可优选能够在加氢处理环境或反应容器内耐受至少相对低水平的水分含量，因为在热解油中通常包括一些量的水，并且可在加氢处理期间作为副产品而形成另外的水。因此，在保持催化活性和/或催化剂寿命的努力中，可有利地保持所述加氢处理催化剂和加氢处理条件以限制/最小化在水解期间的水形成，同时降低在所述加氢处理热解油产物中醛、酮和羧酸中的至少一种的含量。优选地，在加氢处理期间可限制/最小化水的形成，同时将大部分(即，至少50%)的合并的醛、酮和羧酸组分(例如，如通过加氢处理前总体含量与处理后总体含量的比例而计量的)转化为例如醇组分。可优选其一种或多种载体基本上不包含铝(通常，而不是必要，以氧化物形式)的加氢处理催化剂。例如，非含铝负载催化剂可包括至少一种来自根据IUPAC体系指定的元素周期表第8-10族的金属。这种金属的例子可包括但不限于铁、钌、锇、钴、铑、铱、镍、钯、钼和其组合。在特别优选的实施方式中，存在钯和/或钼。在上述的加氢处理催化剂中，来自第8-10族的金属的总含量可为至少约O. I重量％,例如至少约O. 3重量％、至少约O. 5重量％、至少约I. O重量％、至少约2. O重量％或至少约3. O重量％。另外地或作为选择地，来自第8-10族的金属的总含量可为约40重量％或更低,例如约30重量％或更低、约25重量％或更低、约20重量％或更低、约15重量％或更低、约10重量％或更低或约5. O重量％或更低。加氢处理催化剂载体材料可包括但不限于碳(例如，相对高表面积的石墨化碳、石墨、活性碳等或其组合)和二氧化硅载体，其中优选是多孔的颗粒状固体而且基本上不包含铝(氧化铝)的载体材料。碳和二氧化硅载体的例子描述于美国专利5，149，680中，其有关的内容通过参引而在此并入。当所述催化剂包含碳载体材料时，所述载体可有利地具有相对高的BET表面积，例如至少约100m2/g、至少约200m2/g或至少约300m2/g的BET表面积。另外地或作为选择地，所述BET表面积通常不大于约1000m2/g，例如不大于约750m2/g。优选的碳载体，例如活性碳载体，可通过热处理含碳原料来制备，所述原料可包含/是任何合适的碳材料，例如亲油石墨、炭黑等。另外地或作为选择地，所述碳载体材料可至少被部分氧化，例如在约300°C至约1200°C的温度下经过适当的时间以充分氧化所述载体材料，随后使用。在这种实施方式中，可例如在惰性气氛中在约900°C至约3300°C的温度下加热所述碳载体，并且所述加热的碳可例如在约300°C至约1200°C的温度下被氧化。另外，在这种实施方式中，可任选例如在惰性气氛(例如氮)中在约900°C至约3000°C的温度下加热所述氧化的材料。氧化剂的例子可包括但不限于蒸汽、二氧化碳、含有分子氧的气体(例如空气)等·或其组合。在一个实施方式中，可进行氧化以产生基于经所述氧化步骤处理的碳的重量至少约10重量％，例如至少约15重量％的碳重量损失。另外地或作为选择地，由于这种氧化的碳重量损失可不大于约40重量％，例如不大于约25重量％的经所述氧化步骤处理的碳。提供氧化剂的速度以使得经过至少约2小时，例如至少约4小时发生希望的重量损失。优选的二氧化硅载体是具有相对高表面积的那些载体，例如大于约50m2/g、大于约75m2/g或大于约100m2/g。在所述加氢处理反应中，可优选限制在所述过程中使用的氢量，例如限制任何可作为副产物而形成的水。在一个实施方式中，可在氢与热解油处理气体的比例不大于约1000SCF/bbl (约 170Nm3/m3)，例如不大于约 900SCF/bbl (约 150Nm3/m3)或不大于约 800SCF/bbl (约140Nm3/m3)的条件下进行加氢处理。可在很宽的压力范围内，例如约3. 4MPaa(约500psia)至约21MPaa(约3000psia)、约 3. 4MPaa (约 500psia)至约 14MPaa (约 2000psia)、约 3. 4MPaa (约 500psia)至约 12MPaa(约 1800psia)、约 3. 4MPaa (约 500psia)至约 9. OMPaa (约 1300psia)或约 3. 4MPaa (约500psia)至约6. 2MPaa (约900psia),进行加氧处理。也可在很宽的温度范围内，例如约200°C至约500°C、约200°C至约400°C或约300°C至约375°C，进行加氢处理。通过其中进行加氢处理反应容器的空速应该足够高以避免由于高停留时间而引起的过度反应。在一个实施方式中,加氢处理可在至少约O. lhr—1，例如至少约O. Shr—1，至少约I. Ohr—1，或至少约I. 5hr_1的液时空速(LHSV)下进行。另外地或作为选择地，所述LHSV可为约IOhf1或更小，例如约5. Ohr4或更小、约3. Ohr4或更小、约2. Ohr4或更小或约I. 5hr_1或更小。加氡处理产物根据本发明生产的加氢处理产物可有利地减少醛、酮和羧酸的一种或多种的含量，并且任选但优选可增加醇的含量。在特别优选的实施方式中，所述热解产物可减少醛、酮和羧酸中的每一种的含量，并且可同时增加醇的含量。在一个实施方式中，基于所述加氢处理的产物的总重量，所述加氢处理产物可包含低于约I. 5重量％的醛，例如低于约I重量％的醛或低于约O. 5重量％的醛。另外地或作为选择地,基于所述加氢处理的产物的总重量,所述加氢处理的产物可包含低于约I重量％的酮，例如低于约O. 5重量％的酮或低于约O. I重量％的酮。进一步另外地或作为选择地，基于所述加氢处理的产物的总重量，所述加氢处理的产物可包含低于约I. 5重量％的羧酸，例如低于约I重量％的羧酸或低于约O. 5重量％的羧酸。更进一步另外地或作为选择地，基于所述加氢处理的产物的总重量，所述加氢处理的产物可包含至少约10重量％的非芳族醇,例如至少约15重量％的非芳族醇、至少约20重量％的非芳族醇或至少约25重量％的非芳族醇。所述加氢处理的产物也可有利地具有相对低含量的硫，例如基于所述加氢处理产物的总重量包含低于约2. O重量％的硫、低于约I. O重量％的硫、低于约5000wppm的硫、低于约2000wppm的硫、低于约IOOOwppm的硫、低于约500wppm的硫、低于约200wppm的硫、低于约IOOwppm的硫、低于约50wppm的硫、低于约30wppm的硫、低于约20wppm的硫、低于约15wppm的硫、低于约IOwppm的硫或低于约5wppm的硫。如果需要，可在与基础燃料合并或掺合以前除去所述加氢处理产物中的水以生产低硫的燃料。可使用任何适当的手段，例如通过闪蒸、倾析、蒸馏、膜分离等或其组合，除去水。在一个实施方式中，在与基础燃料合并或掺合之前，可除去水以产生水含量不大于约2·重量％,例如不大于约I重量％或不大于约O. 5重量％的加氢处理的产物。硫减少的燃料根据本发明生产的加氢处理的产品可用作燃料或用作燃料产品的组分。生产的燃料通常是较重的燃料，通常被称为船用锅炉燃料，并且特别有利的是其硫含量相对于目前的船用锅炉燃料减少了。因此，在一个实施方式中，提供的燃料是加氢处理的产品和基础燃料的掺合产品。所述加氢处理产品的至少一部分可与所述基础燃料合并或掺和，以生产更高质量的燃料和/或满足严格的政府要求和/或产品燃料技术要求。特别是，生产的燃料的硫含量，基于ISO 8754或IS014596检验方法中的至少一种，不高于约5重量％，例如不高于约4重量％、不高于约3重量％、不高于约2重量％、不高于约I重量％、不高于约5000wppm、不高于约2000wppm、不高于约lOOOwppm、不高于约500wppm、不高于约200wppm、不高于约lOOwppm、不高于约50wppm、不高于约30wppm、不高于约20wppm、不高于约15wppm或不高于约lOwppm。与所述加氢处理的产品合并或掺和的基础燃料通常可包含任何较重的炼油厂馏分、基本上由任何较重的炼油厂馏分组成或是任何较重的炼油厂馏分。这种馏分通常比汽油或大部分汽油掺合原料更重。基础燃料的例子包括但不限于瓦斯油、重燃料油、常压渣油、减压渣油、重循环油等和其混合物。与所述加氢处理产品合并或掺和的基础燃料的总硫含量通常高于所述加氢处理产品的硫含量，使得所述掺合可由此生产硫减少的燃料。在一个实施方式中，所述加氢处理产品可与硫含量高于所述加氢处理产品硫含量的基础燃料合并或掺和，以生产硫减少的燃料，例如，所述基础燃料的硫含量比所述加氢处理产品的硫含量高至少10%，例如高至少50%、高至少100%、高至少200%或高至少400%。另外地或作为选择地，根据本发明生产的燃料的粘度相对于典型的基础(重质)燃料粘度降低了。例如，基于ISO 3104检验方法，生产的燃料在飞(TC的运动粘度可不大于约800，例如不大于约600、不大于约400或不大于约200。
进一步另外地或作为选择地，根据本发明生产的燃料的闪点相对于典型的基础(重质)燃料闪点增加了。例如，基于ISO 2719检验方法，生产的燃料的闪点可至少为约400C，例如，至少约50°C或至少约60°C。更进一步另外地或作为选择地，根据本发明生产的燃料的水含量相对于典型的基础(重质)燃料的水含量减少了。例如，基于ISO 3733的检验方法，生产的燃料的水含量可不大于约O. 5体积％,例如，不大于约O. 4体积％或不大于约O. 3体积％。根据本发明生产的燃料的具体例子可包括但不限于柴油燃料、家用燃料油、工业加热器和锅炉燃料和船用燃料，优选馏分型(例如，瓦斯油或船用瓦斯油)、中间型(例如，船用柴油燃料或中间燃料油)和渣油型(例如，燃料油或残余燃料油)的船用燃料。船用馏分燃料的例子可包括但不限于DM认定的燃料品级(例如，DMX、DMA、DMB和DMC)。中间船用燃料的例子可包括但不限于IF燃料品级(例如，IF0180和380)。渣油燃料型的例子可包括但不限于RM指定的燃料品级(例如，RMA至RML)。另外地或作为选择地，本发明可包括一项或多项以下的实施方式。·实施方式I.用于生产硫减少的燃料的方法，其包括在非铝载体催化剂和氢存在下，在氢与热解油的比例不大于约1000SCF/bbl (约170Nm3/m3)下，加氢处理热解油以生产加氢处理的产品；及使至少部分所述加氢处理产品与其中硫含量超过所述加氢处理产品硫含量的基础燃料合并以生产所述硫减少的燃料。实施方式2.用于生产硫减少的燃料的方法，其包括热解烃原料以生产热解油；在非铝载体催化剂和氢存在下，在氢与热解油比例不大于约1000SCF/bbl(约170Nm3/m3)下，加氢处理所述热解油生产加氢处理的产品；和使至少部分所述加氢处理的产品与其中硫含量超过所述加氢处理产品硫含量的基础燃料合并以生产硫减少的燃料。实施方式3.根据实施方式I或实施方式2所述的方法，其中所述烃原料包含生物质。实施方式4.根据前述实施方式中的任一项所述的方法，其中所述非含铝载体催化剂包含至少一种来自元素周期表第8-10族的金属。实施方式5.根据前述实施方式中的任一项所述的方法，其中所述非含铝载体包括碳载体或二氧化硅载体。实施方式6.根据实施方式5所述的方法，其中所述非含铝载体催化剂包含钯和钼中的至少一种。实施方式7.根据前述实施方式中的任一项所述的方法，其中所述热解油包含醛、酮和羧酸中的一种或多种。实施方式8.根据前述实施方式中的任一项所述的方法，其中所述基础燃料包括瓦斯油、重燃料油或渣油组分中的至少一种。实施方式9.根据前述实施方式中的任一项所述的方法，其中所述加氢处理产品包含基于所述加氢处理产品总重量的至少10重量％的非芳族醇。实施方式10.根据前述实施方式中的任一项所述的方法，其中所述硫减少的燃料包含柴油、家用燃料油、工业加热器或锅炉燃料、船用燃料或其组合。实施方式11.根据前述实施方式中的任一项所述的方法，其中所述热解油是热解产物的液体馏分。
以上已经参考多个示例性的和优选的实施方式描述了本发明的原理和操作方式。 如本领域普通技术人员所理解的，整个发明正如所述权利要求所定义的那样包括此处没有具体列举的其它优选实施方式。
权利要求
1.用于生产硫减少的燃料的方法，所述方法包括 在非铝载体催化剂和氢存在下，在氢与热解油的比例不大于约1000SCF/bbl (约170Nm3/m3)下,加氢处理热解油以生产加氢处理的产品；和 使至少部分所述加氢处理的产品与其中硫含量超过所述加氢处理产品的硫含量的基础燃料合并以生产所述硫减少的燃料。
2.用于生产硫减少的燃料的方法，所述方法包括 热解烃原料生产热解油； 在非铝载体催化剂和氢存在下，在氢与热解油的比例不大于约1000SCF/bbl (约170Nm3/m3)下，加氢处理所述热解油以生产加氢处理的产品；和 使至少部分所述加氢处理的产品与其中硫含量超过所述加氢处理产品的硫含量的基础燃料合并以生产硫减少的燃料。
3.根据权利要求I或权利要求2所述的方法，其中所述烃原料包含生物质。
4.根据前述权利要求中的任一项所述的方法，其中所述非含铝载体催化剂包含至少一种来自元素周期表第8-10族的金属。
5.根据前述权利要求中的任一项所述的方法，其中所述非含铝载体包括碳载体或二氧化娃载体。
6.根据权利要求5所述的方法，其中所述非含铝载体催化剂包含钯和钼中的至少一种。
7.根据前述权利要求中的任一项所述的方法，其中所述热解油包含醛、酮和羧酸中的一种或多种。
8.根据前述权利要求中的任一项所述的方法，其中所述基础燃料包括瓦斯油、重燃料油或渣油组分中的至少一种。
9.根据前述权利要求中的任一项所述的方法，其中所述加氢处理的产品包含基于所述加氢处理产品总重量的至少10重量％的非芳族醇。
10.根据前述权利要求中的任一项所述的方法，其中所述硫减少的燃料包含柴油燃料、家用燃料油、工业加热器或锅炉燃料、船用燃料或其组合。
11.根据前述权利要求中的任一项所述的方法，其中所述热解油是热解产物的液体馏分。
全文摘要
本发明提供低硫的燃料，特别是低硫的船用锅炉燃料，包括加氢处理的热解油。可使用适于处理水含量相对高的热解油的催化剂，在对于限制水形成的苛刻性相对低的条件下，生产所述加氢处理的热解油，同时使所述加氢处理的热解油比加氢处理之前更加稳定。例如通过使所述热解油中至少大部分的醛、酮和/或羧酸转化为更加高度稳定的化合物，例如醇，可将所述热解油转化为更加稳定的加氢处理的产品。所述加氢处理的产品可特别适合作为掺合组分用于生产多种硫减少的燃料。
文档编号C10G3/00GK102884159SQ201180023021
公开日2013年1月16日 申请日期2011年5月12日 优先权日2010年5月14日
发明者威廉姆·J·诺瓦克, 伦道夫·J·斯迈利, 理查德·J·达宽诺, 卡尔通·J·希基 申请人:埃克森美孚研究工程公司