沼气变压吸附中分离CO₂的吸附剂的制备方法

专利名称：沼气变压吸附中分离CO₂的吸附剂的制备方法
技术领域：
本发明属一种沼气变压吸附中分离CO2的吸附剂的制备方法。
背景技术：
碳分子是一种具有均匀微子结构的炭质吸附剂，炭分子筛(CMS)具有接近吸附物体直径的楔形狭缝状态的微孔。随着科学技术的发展，以CMS为吸附剂，应用动力学效应和平衡效应的机理，人们应用变压吸附(PSA)进行气体分离手段得到不断完善，PSA-CMS开始在沼气、煤矿、石油化工、天然气、污水处理、岩层气等领域开始推广应用。在工业化中，可用于制造CMS的原料非常多，包括天然产物、合成高分聚合物等，一般可采用的原料有煤、木材、椰壳、石油焦、碳纤维等。由于煤来源广，价格便宜，制备工艺相对简单而应用较广。煤的主要成分是碳，表面化学性活泼，孔径度高，比表面积大，其丰富的分孔隙，有利于制成高活性的吸附材料。在变压吸附(PSA)气体分离过程中，CMS吸附剂的性能的好坏是这项技术应用成功与否的关键因素之一。气体分离净化的效果取决于CMS的性能，特别是在吸附分离沼气中CO2时，沼气中含有少量水分和少量硫化氢等杂质气体，会使得CMS吸附剂性能大幅度降低，导致在沼气变压吸附CO2分离的效果不理想。因此，制备CMS吸附剂研究，成为在沼气吸附分离过程中，采用PSA分离技术研究的重点。由于煤的多项优势，科技人员对用煤制备炭分子筛的研究不断增多。其中，国外多以烟煤、无烟煤为原料制备炭分子筛，主要控制工序是预气氧化，破粘结，活化。而在国内，褐煤与泥煤成为研究的重点，主要控制的工序是炭化。 褐煤与泥煤分别有以下特点①褐煤是煤化程度最低的煤料，又名柴煤，英文名称lignite, brown coal ；lignite ； brown coal。含碳量低(60-70%)，含氧量高(15-30) %。外观呈褐色，光泽暗淡，含有较高的内在水分和不同数量的腐殖质。由于富含挥发份(>40%)，在空气中易风化碎裂；易于燃烧并冒烟，来源广价格便宜。褐煤的结构疏松，有较发达的空隙结构；无粘结性、含氧量高，在一定炭化条件下、其碳骨架结构易朝着有利于吸附分离的空隙较多的无定形碳结构方向变化。国内目前较多选择褐煤来制作分子筛。②泥炭，(PEAT)。泥炭又称为草炭或是泥煤。它是几千年形成的天然沼泽地产物。在水中缺少空气的条件下，植物死亡后形成的一种较为稳定的有机物堆积层。泥炭的氮和灰分元素含量较低，略显酸性或强酸性，PH值为5. 0-4. 5，含水量较高，一般为70 80%，通气量在27-29%。质轻、含水、透气和含有机质。物质主要是由未完全分解的植物残体和完全腐殖质、以及矿物质组成。另外，泥炭还有一定的粘湿性，泥炭的加入有利于褐煤粉与煤焦油均匀混合，并有利于高吸附剂的机械强度及更好的孔隙率。

发明内容
本发明要解决的技术问题是提供一种以褐煤和泥煤为原料制备沼气变压吸附中分离CO2的吸附剂的方法。本发明以如下技术方案解决上述技术问题以褐煤和泥煤为原料制备沼气变压吸附中分离CO2的吸附剂的工艺步骤是(I)配煤、粉碎、过筛按泥煤褐煤=30 40% 70 60%的质量比配煤并混匀后，粉碎、过250 300目筛得煤粉，将煤粉散开铺放接触空气24h，要避免阳光直射；(2)成型向煤粉加入变性木薯淀粉和煤焦油，混匀；变性木薯淀粉煤焦油煤粉的质量比为(4 5) : (16 17) : (80 78);成型规格直径2 4mm，长度4 5mm ;(3)炭化升温速度4 6°C /min ;当温度为200°C时，恒温2h ;400°C时，恒温2h ；炭化终温780 820°C，终温恒温时间35 40min ；
⑷活化扩孔用含15-20% (m)盐酸与5% (m)氯化锌混合水溶液浸溃,浸溃温度800C，保持24h ;过滤所得物品晾干后，放置在280 300°C下，用水蒸汽活化24h，获得具有较均匀微孔的吸附剂。步骤I的煤粉层的铺放厚度5 8mm。用本发明的方法获得的吸附剂煤型分子筛，其孔径集中分布2. 7 3. 2mm的均匀孔径，吸附剂中孔面积达80%。在用作沼气变压吸附分离CO2的吸附剂中，实现了吸附剂的高性能、大容量、可再生、长寿命。


图I是以褐煤和泥煤为原料制备沼气变压吸附中分离CO2的吸附剂的工艺流程图。
具体实施例方式制备炭分子筛所用的原料煤质不同，选用的制备工艺方法也有所差别。但实验证明，必须从以下三个方面着重考虑原煤本身具有较高的孔降率；煤的灰分含量低；固定碳含量高。高质量的煤型分子筛必须具备吸收容量大，孔粒分布均匀，使用寿命长，可多次再生，并有机械强度闻等特点。以下对本发明制备沼气变压吸附中分离CO2的吸附剂的工艺步骤进一步说明如下⑴配煤、粉碎、过筛按泥煤褐煤=30 40% 70 60%的质量比配煤，应尽可能降低煤的颗粒度，破碎越细越好；通常以颗粒度通过250 300目筛为宜；随后散开铺放接触空气24h。但避免阳光直射。煤粉层的铺放厚度5 8_。(2)成型成型的目的是增加吸附剂的规则性和机械强度。成型规格直径2 4mm，长度4 5mm，采用的粘结剂是变性木薯淀粉和煤焦油，变性木薯淀粉煤焦油煤粉的质量比为4 5:16 17:80 78。(3)炭化炭化控制主要包括升温速度、炭化终温、恒温时间等。通过实验对比，确定较好的炭化条件为升温速度4 6°C /min ;当温度为200°C时，恒温2h ;400°C时，恒温2h ;炭化终温780 820°C，终温恒温时间35 40min。(4)活化扩孔为了使在780 820°C下炭化后的碳质基体表面及边缘的碳元素活泼，采取措施使其闭孔打开或形成多个空隙通道；方法是对其采用15-20%(m)盐酸与5%(m)氯化锌混合水溶液浸溃。浸溃温度为80°C，保持24h，过滤所得物品晾干后，放置在280 300°C下，用水蒸汽活化24h。从而获得具有较均匀微孔的吸附剂。实施例I :⑴配煤、粉碎、过筛按泥煤褐煤=30 70的质量比配煤，将泥煤、褐煤完全混合后粉碎，并过250目筛，得到筛下物，随后散开铺放阴凉处接触空气24h，层厚5-6 mm，避免阳光直射。(2)成型将步骤⑴获得的筛下物加入变性木薯淀粉和煤焦油使其粘结成型，用成型机制成直径为2mm、长度为4mm的颗粒。变性木薯淀粉煤焦油煤粉的质量比为5:15:80。(3)炭化将步骤⑵获得的成型颗粒物炭化，控制其升温速度为4°C /min,当温度 为200°C时，恒温2h ;400°C时，恒温2h ;炭化终温为780°C，恒温时间为35min。⑷活化扩孔为使经780-820°C碳化后的碳质基体表面及边缘的碳元素活泼，使其闭孔打开或形成多个空隙通道，对其采用15% (m)盐酸与5% (m)氯化锌混合水溶液浸溃。浸溃温度为80°C，保持24h，过滤所得物品晾干后，放置在280-300°C下，用水蒸汽活化24h，获得具有较均匀微孔的吸附剂。实施例2按泥煤褐煤=40 60的质量比配煤，粉碎后过300目筛，成型颗粒直径为3mm、长度为4. 5mm、炭化升温速度为5°C /min、炭化终温为800°C，恒温时间为37min，采用18%Cm)盐酸与5% Cm)氯化锌混合水溶液浸溃；其余同实施例I。实施例3按泥煤褐煤=36 64的质量比配煤，粉碎后过300目筛，成型颗粒直径为4mm、长度为5mm、炭化升温速度为6°C /min、炭化终温为820°C，恒温时间为40min，采用20% (m)盐酸与5% Cm)氯化锌混合水溶液浸溃，其余同实施例I。
权利要求
1.一种制备沼气变压吸附中分离CO2的吸附剂的方法，其特征是工艺步骤为 ⑴配煤、粉碎、过筛按泥煤褐煤=30 40% 70 60%的质量比配煤并混匀后，粉碎、过250 300目筛得煤粉，将煤粉散开铺放接触空气24h，要避免阳光直射； ⑵成型向煤粉加入变性木薯淀粉和煤焦油，混匀；变性木薯淀粉煤焦油煤粉的质量比为5:15:80 ； ⑶炭化升温速度4 6°C /min ;当温度为200°C时，恒温2h ;400°C时，恒温2h ;炭化终温780 820°C，终温恒温时间35 40min ;成型规格直径2 4mm，长度4 5mm ; (4)活化扩孔用15-20% (m)盐酸与5% (m)氯化锌混合水溶液浸溃,浸溃温度80°C,保持24h ;过滤所得物品晾干后，放置在280 300°C下，用水蒸汽活化24h，获得具有较均匀微孔的吸附剂。
2.如权利要求I所述的制备沼气变压吸附中分离CO2的吸附剂的方法，其特征是步骤⑴的煤粉层的厚度5 8mm。
全文摘要
一种制备沼气变压吸附中分离CO2的吸附剂的方法，按泥煤︰褐煤=30～40%︰70～60%的质量比配煤并混匀后，粉碎、过筛、接触空气，加入变性木薯淀粉和煤焦油成型，再炭化、浸渍活化扩孔，晾干后用水蒸汽活化得具有较均匀微孔的吸附剂。用本发明的方法获得的吸附剂煤型分子筛，其孔径集中分布2.7～3.2mm的均匀孔径，吸附剂中孔面积达80%。在用作沼气变压吸附分离CO2的吸附剂中，实现了吸附剂的高性能、大容量、可再生、长寿命。
文档编号C10L3/10GK102698714SQ20121018453
公开日2012年10月3日 申请日期2012年6月6日 优先权日2012年6月6日
发明者卢朝霞, 卢誉远, 唐兴中, 曹传东, 李宏君, 李胜, 林应强, 梁景, 田宗义, 粟满荣, 肖友程, 莫宇飞, 蓝明新, 黄福川 申请人:广西大学