专利名称：增强芳构化催化剂的方法
技术领域：
本公开一般性地涉及应用芳构化催 化剂的烃的芳构化。具体地，本公开涉及通过加入含氧化物、含氮化物或二者活化和/或增强芳构化催化剂的方法。
背景技术：
烃催化转化为芳族化合物被称为芳构化或重整，它是重要的エ业过程。芳构化反应可以包括对烃进行脱氢、异构化和加氢裂化，每一反应产生特定的芳族化合物。这些反应一般在含有芳构化催化剂的ー个或多个芳构化反应器中进行。催化剂可以増加反应速率、期望芳烃(aromatics)的产量和/或期望芳族化合物的生产率。鉴于它们的商业重要性，对涉及芳构化过程和催化剂的改进方法和体系一直存在需求。
发明内容
一方面，本公开包括烃芳构化方法，其包括将含氮化物、含氧化物或二者加入到烃流中以产生增强的烃流，且将增强的烃流与芳构化催化剂接触，因而产生包括芳族烃(aromatic hydrocarbons)的芳构化反应器流出液,其中所述催化剂包括非酸性沸石载体、VIII族金属和ー种或多种卤化物。另ー方面，本公开包括烃芳构化方法，其包括将含氮化物、含氧化物或二者加入到烃流中以产生增强的烃流，加入到氢再循环流中以产生增强的再循环流，或加入到两者中；将增强的烃流、增强的再循环流或两者在芳构化反应器中与芳构化催化剂接触，以产生包括芳族烃的芳构化反应器流出液；并且控制含氮化物、含氧化物或两者向增强的烃流、增强的再循环流或两者中的加入，以便将ー个或多个エ艺參数保持在希望范围内。又一方面，本公开包括烃芳构化方法，其包括监测芳构化反应器中含氧化物、含氮化物或两者的存在，监测表明芳构化催化剂的活性的至少ー个エ艺參数，改变含氧化物、含氮化物或两者在芳构化反应器中的数量，从而影响所述參数。
图I是エ艺流程图，其示出芳构化体系的一个实施方式。图2A图示用于将含氧化物和/或含氮化物加入到芳构化催化剂中的ー种方式。图2B图示用于将含氧化物和/或含氮化物加入到芳构化催化剂中的另ー种方式。图2C图示用于将含氧化物和/或含氮化物加入到芳构化催化剂中的另ー种方式。图2D图示用于将含氧化物和/或含氮化物加入到芳构化催化剂中的另ー种方式。图3A是这样的图其图示对于芳构化催化剂，水含量和连续运转时间之间的关系O
图3B是这样的图其图示对于芳构化催化剂，Teq和连续运转时间之间的关系。图4是这样的图其图示对于芳构化催化剂，收率调整温度和连续运转时间之间的关系。图5是另ー个图，其图示对于芳构化催化剂，收率调整温度和连续运转时间之间的关系。图6是这样的图其图示对于芳构化催化剂，收率调整温度(Tyld)和连续运转时间之间的关系。图7是另ー个图，其图示对于芳构化催化剂，收率调整温度(Tyld)和连续运转时间之间的关系。
图8A是这样的图其图示对于芳构化催化剂，进料速率和连续运转时间之间的关
系O图SB是这样的图其图示对于芳构化催化剂，苯收率和连续运转时间之间的关
系O图SC是这样的图其图示对于芳构化催化剂，苯转化率、吸热活性和连续运转时间之间的关系。图8D是这样的图其图示对于芳构化催化剂，Teq和连续运转时间之间的关系。图9是这样的图其图示对于芳构化催化剂，收率调整温度和连续运转时间之间的关系。图10是这样的图其图示对于芳构化催化剂，芳烃生产率和连续运转时间之间的关系。图11是这样的图其图示对于芳构化催化剂，套管(well)温度和连续运转时间之间的关系。
具体实施例方式本文公开了用于芳构化烃和/或活化、保持和/或增强芳构化催化剂的生产率的新颖方法和体系。通常，认为水和能够转化成水的杂质对芳构化催化剂是有害的，其引起钼的烧结，从而损害催化剂。因此，常识是水、含氧化物或含氮化物应当严格地从芳构化体系中清除。例如，当使用本文所描述的催化剂时，通常认为有益的是，充分地降低或消除水和氧在芳构化体系的烃进料中和/或芳构化体系内的氢再循环流中的存在。具体地，在进料和氢再循环中，低至每百万体积中含半个体积(O. 5ppmv)的水的水平是希望的。这种通常被接受的常识通过在传统芳构化工艺的进料流中加氢处理装置和干燥器的存在以及氢再循环流中干燥器的存在而被证实。与这种普遍被接受的常识相反，本发明人已经发现，一些水在活化、保持和/或增强某些类型芳构化催化剂的生产率方面是有益的。具体地，含氧化物、含氮化物或其混合物可以在多个时间、在多个位置以及以多种方式被插入到芳构化体系中，从而在芳构化工艺期间使特定量的水和/或氨存在于ー个或多个芳构化反应器中。在一个实施方式中，芳构化反应器中特定量的水和/或氨的存在活化或增强芳构化催化剂。图I图示了催化反应器体系100的一个实施方式，其适合于在本文所描述的芳构化体系和方法中使用。在图I中所示的实施方式中，催化反应器体系100包括四个串联芳构化反应器反应器10、20、30和40。然而，催化反应器体系100可以包括任意适合数目和构造的芳构化反应器，例如，串联或并联的ー个、两个、三个、五个、六个或更多个反应器。当芳构化反应高度吸热时，从反应器10、20、30到40产生大的温度下降。因此，串联的每个反应器10、20、30和40可以分别包括相应的加热炉11、21、31和41，用于将成分再加热回到期望温度以维持期望的反应速率。可替代地，在可行的情况下，一个或多个反应器10、20、30和40可以共享共同的加热炉。所有的反应器10、20、30和40，加热炉11、21、31和41，以及相关管道在本文中可以称为反应区。在图I中，烃进料101与再循环流119合并形成合并进料流102，其被送入净化工艺80。净化工艺80使用已知エ艺来净化烃进料，其可以包括分馏和/或处理烃进料。如本文所使用，术语“分馏(fractionation)”包括去除重(例如C9+)烃和/或轻(例如，C5_)烃。如本文所使用，术语“处理”和“去除”可替换地指代从烃进料中去除杂质，例如含氧化物、
硫和/或金属。产生的净化进料103可以与干燥再循环氢116合井，以产生富含氢的净化进料104，其随后可以与含氧化物和/或含氮化物105合并，以产生反应器进料流106。除了流105之外，或替代流105，含氧化物和/或含氮化物可以在ー个或多个位置被送入反应器体系100，如本文中会更详细地描述。反应器进料流106在第一加热炉11中被预热，其将烃加热到期望的温度，从而产生第一反应器进料107。第一反应器进料107被送入反应器10，在反应器10中，烃在芳构化进料中的ー种或多种成分的适当反应条件(例如温度和压力)下与芳构化催化剂接触，从而增加其芳烃含量。包括芳烃、未反应的进料和其他烃化合物或副产物的第一反应器流出液108从第一反应器10中被回收。第一反应器流出液108随后在第二加热炉21中被预热，其将烃加热到期望的温度，从而产生第二反应器进料109。第二反应器进料109随后被送入反应器20，在反应器20中，烃在用于芳构化进料中的ー种或多种成分的适当反应条件下与芳构化催化剂接触，以増加其芳烃含量。包括芳烃、未反应的进料和其他烃化合物或副产物的第二反应器流出液110从第二反应器20中被回收。第二反应器流出液110随后在第三加热炉31中被预热，其将烃加热到期望的温度，从而产生第三反应器进料111。第三反应器进料111随后被送入反应器30，在反应器30中，烃在用于芳构化进料中的ー种或多种成分的适当反应条件下与芳构化催化剂接触，以増加其芳烃含量。包括芳烃、未反应的进料和其他烃化合物或副产物的第三反应器流出液112从第三反应器30中被回收。第三反应器流出液112随后在第四加热炉41中被预热，其将烃加热到期望的温度，从而产生第四反应器进料113。第四反应器进料113随后被送入反应器40，在反应器40中，烃在用于芳构化进料中的ー种或多种成分的适当反应条件下与芳构化催化剂接触，以増加其芳烃含量。包括芳烃、未反应的进料和其他烃化合物或副产物的第四反应器流出液114从第四反应器40中被回收。第四反应器流出液114随后被送入氢分离エ艺50中，所述エ艺50使用许多已知过程将氢再循环115与重整产物117分离开来。除了任何未反应的进料和其他烃化合物或副产物之外，重整产物117还包括来自反应器10、20、30和40的芳构化反应产物(例如，芳族和非芳族化合物)。氢再循环115可以在干燥器60中被干燥，从而形成干燥氢再循环116，其随后可以被再循环进入到净化进料103中。重整产物117进入净化-萃取エ艺70，所述エ艺70将萃余液再循环119和反应器副产物(未显示)与芳族烃118分离开来。氢分离エ艺50和净化-萃取エ艺70在本领域是熟知的且在多个专利中被描述，包括Morrison等的美国专利第 5，401，386 号，题目是“Reforming Process for Producing High-PurityBenzene，，;Witte 的美国专利第 5, 877, 367 号，题目是“Dehydrocyclization Process withDownstream Dimethylbenzene Removal” ；和 Ash 等的美国专利第 6，004, 452 号，题目是“Process tor Converting Hydrocarbon Feed to High Purity Benzene and High PurityParaxylene”，每ー专利在此并入以作參考，如同它们被全部复制。萃余液再循环119随后被再循环到进料101中，且芳族烃118被销售或按期望被用作他用。为了简便起见，图I没有图示在整个体系的不同位置处从催化反应器体系100中去除的副产物流。但是，本领域普通技术人员可以意识到这种副产物流的组成和位置。而且，尽管图I示出含氧化物和/或含氮化物105被加入到富含氢的净化进料104中，但本领域普通技术人员将意识到，含氧化物和/或含氮化物可以被加入到エ艺流101、102、103、104、106、107、108、109、110、111、112、113、114、115、116、117、119的任一种或其多种组合中。
在多个实施方式中，本文所描述的催化反应器体系可以包括固定催化剂床体系、移动催化剂床体系、流化催化剂床体系或其组合。这样的反应器体系可以是间歇的或连续的。在一个实施方式中，催化反应器体系是包括一个或多个固定床反应器的固定床体系。在固定床体系中，进料可以在炉管中被预热且被传送到包含催化剂的固定床的至少ー个反应器中。进料的流动可以是上行的、下行的或径向穿过反应器。在多个实施方式中，本文所描述的催化反应器体系可以被操作为绝热催化反应器体系或等温催化反应器体系。如本文所使用，术语“催化反应器”和“反应器”可替换地指代反应器容器、反应器内部构件和相关的エ艺装备，包括但不限干催化剂、惰性装填材料、扇形区、流量分配器、中心管、反应器ロ、催化剂转移和分配体系、加热炉和其他加热装置、传热设备和管道。在一个实施方式中，催化反应器体系是芳构化反应器体系，其包括至少ー个芳构化反应器及其相应的エ艺装备。如本文所使用，术语“芳构化”、“芳构”和“重整”指处理烃进料以提供富含芳烃的产物，在一个实施方式中，所述产物是其芳烃含量大于进料的芳烃含量的产物。典型地，进料的ー种和多种成分进行ー种或多种重整反应以产生芳烃。在芳构化操作期间发生的ー些烃反应包括环己烷脱氢为芳烃、烷基环戊烷脱氢异构为芳烃、无环烃脱氢环化为芳烃、或其组合。还发生许多其他反应，包括烷基苯的脱烷基反应、石蜡的异构化反应、产生气态轻烃的加氢裂化反应或其组合，所述气态轻烃例如甲烷、こ烷、丙烷和丁烧。芳构化反应在热力学上有利于脱氢环化反应并且限制不期望的加氢裂化反应的エ艺条件下发生。压カ可以从大约O磅/平方英寸(表压)(psig)到大约500psig，可选地，从大约25psig到大约300psig。氢对烃的摩尔比可以从大约0. I :1到大约20 :1,可选地，从大约I :1到大约6 :1。操作温度包括反应器进ロ温度，其从大约700 T到大约1050 T，可选地，从大约900 0F到大约1000 0F。最后，烃进料相对于芳构化催化剂的液体时空速(LHSV)可以从大约0. I到大约IOhr'可选地，从大约0. 5到大约2. 5hr'当设计催化芳构化体系时，进料的组成是要考虑的事项。在一个实施方式中，烃进料包括含有至少六个碳原子的非芳族烃。芳构化体系的进料是包括C6到C8烃的烃混合物，其含有上达大约10wt%和任选地上达大约15wt%的C5烃和更轻的烃(C5O以及含有上达大约10wt%的C9烃和更重的烃(C9+)。这样低水平的C9+和C5_烃使高价值芳烃的收率最大化。在一些实施方式中，优化的烃进料使C6烃的百分比最大化。这样的进料可以通过将烃原料例如全馏分石脑油分离为轻烃进料馏分和重烃进料馏分并使用轻馏分而获得。在另ー个实施方式中，进料是石脑油进料。石脑油进料可以是轻烃，其具有的沸腾范围是从大约70 T到大约450 T。石脑油进料可以包含脂族烃、环烷烃或链烷烃。这些脂族烃和环烷烃在芳构化反应器体系中至少部分地被转化成芳烃。当催化芳构化典型地指石脑油的转化时，其他原料也可以被处理，以便提供富含芳烃的产物。因此，虽然石脑油的转化是ー个实施方式，但本公开可以用于活化催化剂，用于多种原料的转化或芳构化，所述原料例如烷属烃、烯烃、炔烃、环状烷属烃、环烯烃和其混合物，特别是饱和烃。
在一个实施方式中，原料基本不含硫、金属和其他已知的芳构化催化剂的有毒物，且最初基本不含含氧化物和含氮化物。如果存在这样的有毒物，其可以使用本领域技术人员已知的方法被除去。在一些实施方式中，进料可以通过首先使用常规的加氢精制技术，随后使用吸附剂去除残留的有毒物而被净化。这样的加氢精制技术和吸附剂包括在下面所描述的净化工艺中。在一个实施方式，含氧化物、含氮化物或两者可以被加入到催化反应器体系100中的一个或多个エ艺流和/或部件(components)中。如本文所使用，术语“含氧化物(oxygenate)”指代水或在催化芳构化条件下形成水的任何化合物，例如氧气、含氧化合物、过氧化氢、醇、酮、酷、醚、ニ氧化碳、醛、羧酸、内酷、臭氧、一氧化碳或其组合。在一个实施方式中，水和/或蒸汽被用作含氧化物。在另ー个实施方式中，氧气可以被用作含氧化物，其中这样的氧在ー个或多个芳构化反应器中在典型的芳构化条件下、或在一个或多个加氢精制催化剂或吸附剂床中在普通的加氢精制条件下原位转化成水。而且，含氧化物可以是任意含醇化合物。适合的含醇化合物的具体实例是甲醇、こ醇、丙醇、异丙醇、丁醇、叔丁醇、戊醇(pentanol)、戍基醇(amyl alcohol)、已醇、环已醇、酌·或其组合。如本文所使用，术语“含氮化物(nitrogenate)”指代氨或在催化芳构化条件下形成氨的任意化合物，例如氮气、含氮化合物、烷基胺、芳族胺、吡啶、哒嗪、嘧啶、吡嗪、三嗪、杂环N-氧化物、吡咯、吡唑、咪唑、三唑、腈、酰胺、脲、ニ酰亚胺、硝基化合物、亚硝基化合物或其组合。虽然不希望被理论所限制，但认为，氨将以在很大程度上与水相同的方式提高催化剂的活性。此外，本文所描述的含氧化物的所有加入和控制方法也可以被附加地或替代地完全应用于含氮化物的加入和控制方法中。本领域普通技术人员将意识到，本文所描述的含氧化物、含氮化物或其混合物中的任一种可以被単独使用、联合使用、或进ー步组合以产生其他适合的含氧化物或含氮化物。在一些实施方式中，含氧化物和含氮化物可以包含在同一双官能化合物中。含氧化物和/或含氮化物可以被加入到任意适合的物理相中，例如，气体、液体或其组合。含氧化物和/或含氮化物可以通过用于加入它们的任何适当工具被加入到一个或多个エ艺流和/或部件中，所述工具例如泵、注射器、分布器、扩散器等。含氧化物和/或含氮化物可以作为与载体的掺合物被引入。在一些实施方式中，载体是氢气、烃、氮气、稀有气体或其混合物。在优选的实施方式中，载体是氢气。含氧化物和/或含氮化物可以在本文所描述的芳构化体系内的多个位置被加入。例如，含氧化物和/或含氮化物可以被加入到催化反应器体系100中的一个或多个エ艺流中，被加入到催化反应器体系100的一个或多个设备部件或容器中，或其组合。在一个实施方式中，含氧化物和/或含氮化物可以在由反应器体系100限定的反应区中的ー个或多个位置被加入，其中，反应区包括其中反应物正在进行芳构化反应的エ艺流管道、设备和/或容器。在一个实施方式中，含氧化物和/或含氮化物在净化工艺80和第一加热炉11之间被加入，所述加入或是在干燥氢再循环116加入之前，或是在干燥氢再循环116加入之后，如图I所述。可选地，含氧化物和/或含氮化物可以在净化工艺80中被加入。但是，也考虑，含氧化物和/或含氮化物可以在催化反应器体系100内的多个其他位置被加入。例如，含氧化物和/或含氮化物可以被加入到进料101、合并的进料102、第一反应器进料107、第一反应器流出液108、第二反应器进料109、第二反应器流出液110、第三反应器进料111、第三反应器流出液112、第四反应器进料113或其组合中。此外，含氧化物和/或含氮化物可以被加入到第四反应器流出液114、氢再循环115、干燥氢再循环116、重整产物117、萃余液再循环119或其组合中。而且，含氧化物和/或含氮化物可以被加入到前面提到的流的任意组合中，被直接加入到反应器10、20、30或40的任意中，被直接加入到加热炉11、21、31、41中，或其组合。同样，含氧化物和/或含氮化物可以被直接加入到催化反应器体系100的 任意其他エ艺设备或部件中，例如泵、阀、ロ、三通管、多支管等。最后，可能的是，将含氧化物和/或含氮化物加入到催化反应器体系100上游的任意エ艺设备或部件中，例如，罐、泵、阀、ロ、三通管、多支管等，它们将进料101供给催化反应器体系。含氧化物和/或含氮化物可以在芳构化催化剂的有效期期间的任意时间被加入到芳构化工艺中。如本文所使用，术语“时间”可以指代芳构化催化剂的有效期内的点，含氧化物和/或含氮化物在该点被加入到催化剂中。例如，含氧化物和/或含氮化物可以在芳构化催化剂有效期的开始被加入，例如，在新批次的催化剂被加入到生产线上时或其后不久。可选地，含氧化物和/或含氮化物可以在接近催化剂运行结束或在催化剂运行结束之时被加入到催化剂中。催化剂运行结束可以使用本文所述的以及本领域已知的任何方法确定，例如，基于时间的使用期，例如在生产线上1，000天；或基于温度的使用期超过限定值例如1000 °F，其通常基于エ艺限制，例如反应器冶金学。进ー步地，含氧化物和/或含氮化物可以在催化剂使用期期间持续地被加入，例如，从催化剂被加入生产线上到催化剂被取下生产线。最后，含氧化物和/或含氮化物可以在这些时间的任意组合处被加入芳构化催化剂中，例如在催化剂使用期的开始和结束，但不是持续地加入。此外，含氧化物和/或含氮化物可以以任何合适的方式被加入到芳构化工艺中。如本文所使用，术语“方式”可以指代含氧化物和/或含氮化物的加入方案，例如，含氧化物和/或含氮化物向催化剂中的加入如何随时间变化。图2A、2B、2C和2D图示了其中含氧化物和/或含氮化物可以被加入到芳构化催化剂中的四种方式。具体地，图2A图示了含氧化物和/或含氮化物以恒定水平阶梯增加的情况。这将是含氧化物和/或含氮化物在催化剂使用期期间从大约2ppmv增加到大约IOppmv时的情况。所述阶梯可以是含氧化物和/或含氮化物水平的増加或降低。图2B图示了含氧化物和/或含氮化物的数量以阶梯变化增カロ、随后以稳定速率(例如，恒定斜率)随时间増加的情況。这将是含氧化物和/或含氮化物在起始点从O增加到2ppmv,并且此后以O. 2ppmv/天的速率增加时的情况。在这样的实施方式中，含氧化物和/或含氮化物以稳定速率增加之前可以存在初始阶梯(step)，如图2B所示，或者可以没有初始阶梯(即可以在Oppmv处开始)。图2C图示了含氧化物和/或含氮化物的数量以稳定速率随时间降低的情況。这将是含氧化物和/或含氮化物以O. 2ppmv/天的速率降低时的情况。在这样的实施方式中，含氧化物和/或含氮化物的增加之前可以存在初始阶梯，如图2C所示，或者可以没有初始阶梯，例如在期望降低含氧化物和/或含氮化物的水平时。图2D图示了含氧化物和/或含氮化物被脉冲加入的情况。这将是含氧化物和/或含氮化物从大约2ppmv增加到大约IOppmv达2天，随后回到2ppmv时的情况。如果需要，含氧化物和/或含氮化物可以以多个脉冲被加入。虽然在图2A、2B、2C和2D中图示的加入方案显示接近催化剂使用期的终点，但这些加入方案可以在催化剂使用期的任意点被实施。具体地，在图2A、2B、2C和2D中图示的加入方案可以在催化剂使用期开始、催化剂使用期开始之后不久、催化剂使用期期间的任意点、或在催化剂使用期的終点处被实施。而且，含氧化物和/或含氮化物可以以上述方式的任意组合被加入，例如两次脉冲之后以恒定速率增加含氧化物和/或含氮化物的数量。含氧化物和/或含氮化物向芳构化工艺中的加入可以是前面提到的位置、时间和 /或方式中的任ー个的函数。例如，在向芳构化工艺中加入含氧化物和/或含氮化物中，唯一的考虑事项可以是含氧化物和/或含氮化物被加入到芳构化工艺中时的时间、含氧化物和/或含氮化物被加入到芳构化工艺中的位置、或其中含氧化物和/或含氮化物被加入到芳构化工艺中的方式。但是，含氧化物和/或含氮化物一般将使用这些考虑事项的组合而被加入到芳构化工艺中。例如，含氧化物和/或含氮化物可以不考虑方式以时间和位置的组合、不考虑位置以时间和方式的组合、或不考虑时间以位置和方式的组合而加入。可选地，当将含氧化物和/或含氮化物加入到芳构化体系中吋，时间、位置和方式可以都是考虑事项。在一个实施方式中，如本文所描述的含氧化物和/或含氮化物向催化剂反应器体系100中的加入起活化芳构化催化剂的作用，其中这种催化剂在缺少含氧化物加入的情况下可能否则是无活性的或展现不足的活性。例如，在反应器例如10、20、30、40的进料基本不含含氧化物时，例如，在氢再循环流115中包含少于大约Ippmv的总含氧化物和/或含氮化物，可选地，少于大约O. 5ppmv的总含氧化物和/或含氮化物的情况下，某些类型的芳构化催化剂，例如含有ー种或多种卤素如F和/或Cl的L-沸石载钼，可能未活化或可能具有不足的活性。因此，在一些实施方式中，如本文所述的含氧化物和/或含氮化物的加入可以起到活化和保持这种催化剂的作用，得到期望的反应物向芳烃的转化率以及其他益处，例如改进的中毒特征以及催化剂操作寿命，如本文所描述。因此，催化剂活性或活化作用可以利用含氧化物和/或含氮化物的加入或去除来控制。在附加的实施方式中，含氮化物可以类似地被加入到催化反应器体系100中并且起活化芳构化催化剂的作用，其中这种催化剂在缺少含氮化物加入的情况下可能否则是无活性的或展现不足的活性。在一个实施方式中，含氧化物和/或含氮化物的加入增加芳构化催化剂的有效期。如本文所用，术语“有效期(使用期，使用寿命)”可以指代芳构化催化剂被置于使用中时和一种或多种參数显示该芳构化催化剂应当从使用中除去时(例如达到！;,最大值或限值)之间的时间。虽然含氧化物和/或含氮化物加入的时间、位置和方式可以影响芳构化催化剂的使用期，但在实施方式中，含氧化物和/或含氮化物的加入可以增加催化剂的有效期至少大约5%、至少大约15%或至少大约25%。在其他的实施方式中，含氧化物和/或含氮化物的加入可以增加催化剂的有效期至少大约50天、至少大约150天、或至少大约250天，在一个实施方式中，含氧化物和/或含氮化物的加入增加芳构化催化剂的选择性和/或生产率。如本文所用，“选择性”可以指对于给定ー组试剂，由芳构化催化剂产生的芳族产物的比率。如本文所用，术语“生产率”可以指每单位进料和単位时间内由芳构化催化剂产生的芳族产物的数量。当含氧化物和/或含氮化物被加入到芳构化催化剂中时，可以产生增加数量的一种或多种芳族化合物。具体地，相对于加入前的水平，含氧化物和/或含氮化物向芳构化催化剂中的加入可以增加流出液中的芳烃数量至少大约20%、至少大约10%、至少大约5%或至少大约1%。而且，含氧化物和/或含氮化物向芳构化催化剂中的加入可以增加对期望芳烃例如苯的催化剂选择性。在一个实施方式中，相对于加入前的水平，含氧化物和/或含氮化物向芳构化催化剂中的加入可以 增加对期望芳烃的催化剂选择性至少大约20%、至少大约10%、至少大约5%或至少大约1%。在ー个具体的实例中，苯产量可以从流出液的大约40被％增加到大约48wt%，而没有降低任何其他芳烃的产量。这将表明催化剂产量和选择性的増加。在一些实施方式中，这些效应可以彼此独立，例如，当苯产量增加而总芳烃产量没有増加。在一个实施方式中，本文所描述的方法可以产生可选的益处。例如，如果芳族产物水平被保持在指定水平，则反应器可以在较低温度下被操作，这得到较长的催化剂使用期。可选地，如果反应器温度被保持在指定水平，则反应器内的空速可以被增加，这产生额外数量的芳族产物。最后，本文所描述的方法可以产生额外的优点，其没有在本文中具体讨论。在一个实施方式中，加入含氧化物和/或含氮化物的效应是快速的和可逆的。例如，当含氧化物和/或含氮化物被加入到芳构化催化剂中时，含氧化物和/或含氮化物在大约100小时内、大约50小时内、大约10小时内或大约I小时内开始影响芳构化催化剂(例如，增加活性)。相似地，一旦含氧化物和/或含氮化物从芳构化催化剂中被移除，则芳构化催化剂可以在大约500小时内、大约100小时内、大约50小时内或大约10小时内回到含氧化物和/或含氮化物加入之前所见的催化剂活性、芳烃收率或芳烃选择性。在一个实施方式中，在含氧化物和/或含氮化物加入之前，待加入含氧化物和/或含氮化物的流中存在的含氧化物和/或含氮化物含量被测量和/或调整。例如以及參考图1，在含氧化物和/或含氮化物加入之前，一个或多个进料流，例如烃进料101、再循环流119、合并进料流102、氢再循环116或其组合可以被测量含氧化物和/或含氮化物的含量，并调整其含氧化物和/或含氮化物的含量。同样地，在含氮化物加入之前，可以测量同一流的含氮化物含量和/或调整其含氮化物含量。一般地，原料或未处理的进料流，例如烃进料流101，在进入本文所描述的催化反应体系中时可以含有ー些数量的含氧化物或含氮化物。而且，取决于设备构造、进料存储期和天气条件，进料可以从空气中吸收含氧化物或含氮化物。为了精确控制进入到芳构化反应器(例如反应器10、20、30、40)的ー个或多个中的含氧化物或含氮化物的数量，在反应器的一个或多个进料流中的含氧化物和/或含氮化物的数量可以被测量、被调整、或被測量和调整。在一个实施方式中，给定流例如进料流中的含氧化物和/或含氮化物含量可以被測量，例如应用实时在线分析仪。响应于这种测量，流的含氧化物和/或含氮化物含量可以通过处理和/或加入含氧化物和/或含氮化物到流中进行调整，以便在其中得到期望数量的含氧化物和/或含氮化物。在一个实施方式中，控制回路将分析仪连接到处理器和含氧化物和/或含氮化物注射器，因此，在一个或多个流中的含氧化物和/或含氮化物数量响应于这些流的含氧化物和/或含氮化物设定点进行控制。在一个实施方式中，測量和/或调整含氧化物和/或含氮化物的含量，以及相关的设备例如处理器和/或化学注射器被包括作为净化工艺80的一部分。含氧化物和/或含氮化物处理器根据含氧化物和/或含氮化物的类型和数量而变化。在含氧化物包括水的实施方式中，吸附剂材料床可以被使用。这些吸附剂床通常已知为干燥 器。在含氧化物包括氧气的实施方式中，将氧气转化为水的处理器的应用可以与干燥器联合应用。在含氮化物包括碱性化学物的进ー步实施方式中，可以使用吸附剂材料床。在一个实施方式中，ー个或多个流，例如烃进料101、再循环流119、合并进料流102、氢再循环116或其组合在将含氧化物和/或含氮化物加入到其中之前被处理。在这样的实施方式中，在这样的处理之前测量流的含氧化物和/或含氮化物含量可以任选地被省略。如果没有用于容易地测量进料的含氧化物和/或含氮化物含量的装置，则难以在芳构化反应器中可靠地保持期望水平。在含氧化物和/或含氮化物加入之前处理ー个或多个流可以帮助整体控制进入芳构化反应器的一个或多个流中水和/或氨的数量，这是通过排除这样的流中含氧化物和/或含氮化物含量的可变性而实施的。处理这样的流提供了在这样流中恒定的、基本数量的含氧化物和/或含氮化物，用于加入含氧化物和/或含氮化物，以便形成含氧流，例如反应器进料流106。当反应器进料基本不含含氧化物和/或含氮化物时，准确数量的含氧化物和/或含氮化物可以被加入到反应器进料中，因此，反应器中的含氧化物和/或含氮化物的数量可以被可靠地维持。在一个实施方式中，净化工艺80可以包括烃干燥器，其将烃进料(例如，流101、119和/或102)干燥成适当的水含量。在其他实施方式中，净化工艺80可以包括还原的铜床(例如可从BASF获得的R3-15催化剂)或硅石载三こ基铝床，用于去除含氧化物。在又一实施方式中，还原的铜床(例如BASF R3-15催化剂)或娃石载三こ基招床与烃干燥器联合应用。相似地，干燥器60可以被用于将氢再循环和/或其他エ艺流例如101、119和/或102干燥成适当的水含量。在一个实施方式中，在一个或多个流例如烃进料101、再循环流119、合并进料流102、氢再循环116中的适当含氧化物水平是如此水平，其组合在未处理的氢再循环流115中产生少于大约lppmv，可选地少于大约O. 5ppmv，或可选地少于大约O. Ippmv的水。在一个实施方式中，进料到芳构化反应器中的ー个或多个流,例如烃进料101、再循环流119、合并进料流102、氢再循环116或其组合在其干燥之后基本不含水。在一个实施方式中，精确数量的含氧化物和/或含氮化物可以通过部分或全部绕过这样的处理工艺被加入。可选地，精确数量的含氧化物和/或含氮化物可以通过部分或全部使氢再循环流通过湿的、例如失效的分子筛床(mole sieve bed)被加入。在一个实施方式中，加入到芳构化工艺中的含氧化物数量可以被调节，以控制氢再循环流115中的水含量。具体地，在反应器10、20、30和40的ー个或多个中存在的含氧化物的数量可以这样被控制如所述加入含氧化物，和监测离开最后反应器的水量，例如在流出液流114、氢再循环115 (干燥器60的上游)或两者中的水量。在氢再循环115中存在足够的水含量表明，在反应器10、20、30和40中存在足够的含氧化物，因此，催化剂如本文所描述被活化。然而，氢再循环115中的水含量也应当被限制，因为过多水分可以降低催化剂的有效期。具体地，水添加的上限应当基于长期催化剂活性确定。在多种实施方式中，添加到催化反应器体系100中的含氧化物数量被控制，以至氢再循环流115含有从大约Ippmv到大约IOOppmv,可选地从大约I. 5ppmv到大约IOppmv,或可选地从大约2ppmv到大约4ppmv的水。在相关的实施方式中，添加到芳构化工艺中的含氮化物数量可以被调节，以便以许多用于含氧化物的相似方式控制氢再循环流115中的氨含量。在另ー个实施方式中，添加到芳构化工艺中的含氧化物和/或含氮化物的数量可以被调节，以控制催化剂活性或保持芳构化催化剂的有效期。催化剂活性可以通过多种方法测定，包括跨越一个或多个反应器的吸热量或ΔΤ,或可选地，Teq0活性的度量,例如反应器温度、入口温度、收率调整温度、中毒率等，比较反应区中在给定反应物转化率下的活性。如本文所用，术语“收率调整温度”或“Tyld”指在已被调整到特定收率(转化率)水平的小型反应器体系中的平均催化剂床温度。如本文所用，术语“I；,”指等价反应器加权平均入ロ温度(equivalent weighted average inlet temperature (WAIT)),其将是在标准的反应器操作条件组下使催化芳构化反应运行到特定转化率所需的，所述反应器操作条件例如烃进料速率、再循环氢-烃摩尔比、平均反应器压力和进料可转变成分(feed-convertiblecomponents)的浓度。Teq可以或是通过在标准条件下运行而确立，或是基于反应器变量的 測量值通过使用适当的关联以估计Teq而确立。如本文所用，Teq參数包括在氢-烃比率为大约4. O、空速为大约I. 2hr-J下，在六个绝热反应器链中，将催化芳构化反应运行到C6可转变物(convertibles)的转化率为大约88wt%,其中，进入最后反应器的入口压カ是大约50psig,进料组合物包括大于或等于90wt%的C6懼分、小于或等于5wt%的C5懼分、以及小于或等于5wt%的C7+馏分。如本文所用，C6可转变物的转化率指代具有一个或较少分支的C6分子向芳族化合物的转化率。在多个实施方式中，加入到催化反应器体系100中的含氧化物和/或含氮化物的数量被调节，以至T^1从大约900 °F到大约1000 、从大约910 T到大约960 °F、或从大约920 °F到大约940 T。而且，因为催化剂活性的任何増加通过Teq降低被证明，所以催化剂活性的増加也可以被测定为运行等价干燥烃进料的等价反应器体系的Trai降低百分数。在多个实施方式中，加入到催化反应器体系100的含氧化物的数量被控制，以至Teq比运行等价的基本干燥烃进料的等价反应器体系的Teq低大约0%到大约25%，可选地大约从大约O. 1%到大约10%，或可选地大约1%到大约5%，例如，在氢再循环流115中得到少于大约Ippmv的水,可选地,得到少于大约O. 5ppmv的总水分。在相关的实施方式中，添加到芳构化工艺中的含氮化物数量可以被调整，以便以许多用于含氧化物的相似方式控制/[隹化剂活性。而且，在催化反应器体系中使用含氧化物和/或含氮化物可以对催化剂的中毒率具有有益影响。催化剂可以具有有效期，在有效期外，使用该催化剂在经济方面不再有利。具有商业价值的催化剂将表现出相对低和稳定的中毒率。可以预期，在基本没有这些化学物质的条件下操作时，例如，在流107中含有少于大约Ippmv的总含氧化物，可选地，在流107中含有少于大约O. 5ppmv的总含氧化物，使用如本文所描述的含氧化物和/或含氮化物増加和保持催化剂的潜在寿命。多种类型的催化剂可以随本文所描述的催化反应器体系使用。在一个实施方式中，催化剂是非酸性催化剂，其包括非酸性沸石载体、VIII族金属和ー种或多种卤化物。适合的齒化物包括氯化物、氟化物、溴化物、碘化物或其组合。适合的VIII族金属包括铁、钴、镍、钌、铑、钯、锇、铱和钼。适于与本文所描述的催化反应器体系使用的催化剂的实例是AROMAX 品牌的催化剂，其可从德克萨斯州Woodlands的Chevron Phillips ChemicalCompany 获得；以及在 Fukunaga 的题目为 “Method for Preparing Catalyst” 的美国专利第 6,812，180 号、以及Wu 的题目为“Aromatization Catalyst and Methods of Making andUsing Same”的美国专利第7，153，801号中所讨论的那些催化剂，每ー专利并入本文作为參考，如同它们被全部复制。用于芳构化催化剂的载体一般可以包括任何无机氧化物。这些无机氧化物包括结合的大孔铝硅酸盐(沸石)、非晶态无机氧化物和其混合物。大孔铝硅酸盐包括但不限于L-沸石、Y-沸石、丝光沸石、Ω沸石、β-沸石等。非晶态无机氧化物包括但不限干氧化铝、氧化硅和氧化钛。用于无机氧化物的合适粘合剂包括但不限于硅石、氧化铝、粘土、氧化钛和氧化镁。天然的和合成的沸石材料已知具有用于许多烃エ艺的催化性质。沸石典型为有序的多孔结晶铝硅酸盐，其具有的结构带有通过通道相互连接的孔穴和通道。遍布该晶体材料的孔穴和通道一般可以具有允许烃选择性分离的尺寸。 术语“沸石”一般指代特定群的水合结晶金属铝硅酸盐。这些沸石展现SiO4和AlO4四面体的网，其中铝和硅原子通过共享氧原子以三维框架交联。在该框架内，氧原子与铝和硅原子总量的比值可以等于2。该框架展现负电价，其典型地通过在晶体内插入阳离子例如金属、碱金属、碱土金属或氢来平衡。L-型沸石催化剂是沸石催化剂亚群。典型的L-型沸石依据下式含有氧化物摩尔比M27nO · Al2O3 · XSiO2 · yH20其中，“Μ”表示至少ー种可交換阳离子，例如钡、钙、铈、锂、镁、钾、钠、锶和锌，以及非金属阳离子，例如水合氢离子和铵离子，其可以被其他可交换阳离子取代而对L-型沸石的基本晶体结构不产生实质改变。式中的“η”表示“Μ”的化合价，“X”是2或更大，以及“y”是包含在通道或与沸石的互连孔内的水分子数目。结合的钾L-型沸石或KL沸石已经被发现是特别期望的。如本文使用的术语“KL沸石”指代L-型沸石，其中掺入沸石中的主要阳离子M是钾。KL沸石可以是阳离子交換的或被浸溃另ー金属和ー种或多种卤化物以产生浸溃钼的卤化沸石或KL载Pt-卤化物的沸石催化剂。在一个实施方式中，VIII族金属是钼。钼和任选地ー种或多种卤化物可以通过任何合适的方法被加入到沸石载体，例如，通过浸溃含钼化合物和ー种或多种含卤离子化合物的溶液。例如，含钼化合物可以是任何可分解的含钼化合物。这样的化合物的实例包括但不限于，四氯合钼酸铵、氯钼酸、亚硝酸ニ氨合钼(II) (diammineplatinum(II)nitrite)、氯化双-(こニ胺)钼(II)、こ酰丙酮钼(II)、ニ氯ニ氨钼(II)、氯化钼(II)、四氨合钼(II)氢氧化物、氯化四氨合钼和硝酸四氨合钼(II)。在一个实施方式中，催化剂是带有含钼化合物和至少ー种有机卤化铵化合物的大孔沸石载体。有机卤化铵化合物可以包括由式N(R)4X表示的ー种或多种化合物，其中X是卤离子，以及R代表氢或具有1-20个碳的取代的或未取代的碳链分子，其中每个R可以是相同的或不同的。在一个实施方式中，R选自甲基、こ基、丙基、丁基和其组合，更具体地，是甲基。由式N(R)4X表示的合适有机铵化合物的实例包括氯化铵，氟化铵，和卤化四烷基铵例如氯化四甲铵、氟化四甲铵、氯化四こ铵、氟化四こ铵、氯化四丙铵、氟化四丙铵、氯化四
丁铵、氟化四丁铵、氯化甲基三こ铵、氟化甲基三こ铵和其组合。在一个实施方式中，有机卤化铵化合物包括至少ー种酰基卤和至少ー种由式N(R’)40H表示的氢氧化铵，其中，R’是氢或具有1-20个碳原子的取代的或未取代的碳链分子，其中每个R’可以是相同的或不同的。在一个实施方式中，R’选自甲基、こ基、丙基、丁基和其组合，更具体地，是甲基。由式N(R’)40H表示的合适的氢氧化铵的实例包括氢氧化铵，氢氧化四烃基铵例如氢氧化四甲铵、氢氧化四こ铵、氢氧化四丙铵、氢氧化四丁铵和其组合。合适酰基卤的实例包括HCl、HF、HBr、HI或其组合。在一个实施方式中，有机卤化铵化合物包括(a)由式N(R)4X表示的化合物，其中X是卤离子，以及其中R代表氢或具有1-20个碳的取代的或未取代的碳链分子，其中每个R可以是相同的或不同的；和(b)至少一种酰基齒和至少一种由式N(R’)40H表不的氢氧化铵，其中，R’是氢或具有1-20个碳原子的取代的或未取代的碳链分子，其中每个R’可以是相同的或不同的。含卤离子化合物可以进一歩包括卤化铵，例如氯化铵、氟化铵或两者，其与前面所描述的有机齒化铵化合物进行各种组合。更具体地，氯化铵、氟化铵或两者可以与下列一起使用(a)如前面描述，由式N(R)4X表示的化合物，其中X是卤离子，以及其中R代表氢或具有1-20个碳的取代的或未取代的碳链分子，其中每个R可以是相同的或不同的，和/或(b)如前面所描述，至少ー种酰基卤和至少ー种由式N(R’)40H表示的有机氢氧化铵，其中，R’是具有1-20个碳原子的取代的或未取代的碳链分子，其中每个R’可以是相同的或不同的。例如，第一含氟离子或氯离子的化合物可以以卤化四烷基铵被引入，第二含氟离子或氯离子的化合物以卤化铵被引入。在一个实施方式中，氯化四烷基铵与氟化铵一起使用。
实施例已经描述了用含氧化物和/或含氮化物活化和增强芳构化催化剂，并且通过监测エ艺參数控制其数量的方法，给出下面的实施例作为所公开方法的具体实施方式
和用以说明其实施和优点。对于下面的实施例，在如图I所示和本文所描述的，第一反应器之前，水或氧被注入到芳构化进料中，除非在实施例中另外描述。可以理解，实施例通过示例方式给出并且不意图以任何方式限定说明书或所附的权利要求书。实施例I在第一个实施例中，再循环氢中的水被保持在大约Ippmv之下。试验在6个绝热反应器系列中进行，所述反应器以大约O. 8到大约I. 2hr-J的液体时空速、大约3到大约6的氢-烃比率、以及大约50psig的第六反应器入口压カ下操作。每个单独的反应器是内径为大约3到大约10英尺之间的径向流反应器。进料在使用前被处理，以至存在少于大约I. Oppmv的含氧化物。因此，这ー配置不包含任何添加的含氧化物和/或含氮化物并且可以被用作參照。实施例2实施例I的エ艺被重复，只是通过将水加入到图I中的流107或109中，将循环氢中的水从大约2ppmv变化到大约9ppmv。图3A和3B图示了对实施例I和2中的催化剂活性而言，水作为含氧化物存在对T^1的影响。具体地，图3A描述了实施例I和2的氢再循环、气流115中存在的水量，以百万分比表示，而图3B描述了相同两个实施例的以华氏度表示。在图3Α和3Β中的空心菱形是来自实施例I的数据，其在基本干燥的条件下运行，体系中没有加入任何水。在图3Α和3Β中的实心正方形是来自实施例2的数据，在该试验中，含氧化物在第一芳构化反应器之前被加入到体系中。如在图3Α和3Β中可见，当体系在基本干燥的条件下运行时，催化剂活性持续降低，如由芳构化反应器的Trai持续增加所表示。相反，当相同的エ艺使用相同的催化剂，但是在第一芳构化反应器之前加入含氧化物时，催化剂保持它高的起始活性，如在图3Β底部所示的低且相对恒定的Trai所表示。氢再循环流的水含量和催化剂活性之间的关联也可以是可逆的。在含氧化试验的大约第6天(实施例2)，水向体系中的加入停止，如图3Α上氢再循环中的降低的水所示。起始于第6天，催化剂活性降低，如图3Β中所示的増加的Teq所证明。在大约第10天，氢再循环中的水的数量是大约2ppmv，该水平接近在基本干燥试验开始处所见的水平——大约I. 5ppmv。当在第10天重新开始加入含氧化物时,催化剂活性回到其先前的水平,如图3B 中示出的降低的Trai所证明。对实施例2而言，Trai的这种增加和降低在图3B底部的第6天和12天之间形成图中的轻微隆起。实施例3氢再循环流的水含量和催化剂活性之间的关联也可以是催化剂特异性的，如在本实施例中所示。进行试验以确定含氧化物加入对两种不同催化剂配制物的芳构化催化剂活性的短期影响。第一催化剂由浸溃钼的L-沸石组成，其没有进ー步浸溃卤素氯化物和氟化物(Pt/L-沸石)。第二催化剂由浸溃钼和卤素氯化物和氟化物的L-沸石组成(Pt/Cl/F/L-沸石)。在本实施例中，在大约3.0的液体时空速(LHSV)、大约140psig、大约3. OH2/烃进料比率下，在实现明显芳烃收率的温度下，两种催化剂首先进入稳定的操作条件，不加入含氧化物。一旦建立了稳定的操作，该エ艺随后通过加入等量的含氧化物被干扰，具体地，在氢进料中加入痕量的02，持续大约24小时的时期。含氧化物加入被测量为来自反应器的废气(off-gas)中的水。在这些短期干扰测试期间，催化剂床温度被保持恒定。使用Tyld测量催化剂活性对含氧化物加入以及随后的含氧化物加入停止的反应。如图4中的Tyld稳定图所显示，含氧化物的存在对Pt/L-沸石催化剂的活性没有影响。相似地，含氧化物的去除对Pt/L-沸石催化剂的活性也没有影响，因为图4中的Tyld图在含氧化物注入之前、期间和之后保持稳定。与之相比，图5示出，含氧化物加入増加Pt/C1/F/L-沸石催化剂的活性，如由含氧化物注入间隔期间芳构化反应器的Tyld降低所证明。而且，当含氧化物加入结束时，Tyld回到其先前的较高水平。如前所提出，对于如实施例中进行的吸热芳构化反应，较高的Tyld与较低的催化剂活性相关，反之亦然。实施例4本实施例进ー步示例了使用含氧化物来提高和控制催化剂活性。在本实施例中，具有少于或等于大约63wt%的C6浓度、少于或等于大约5wt%的C5浓度、少于或等于大约27wt%的C7浓度、以及少于或等于大约10wt%的C8+浓度的进料被送入单个反应器中。该单个反应器在压カ为大约65psig、氢对烃摩尔比为大约2. O以及液体时空速为大约I. 6hr_1下操作。下流反应器是内径大约I. O英寸的填充床反应器。该进料用4A型分子筛和还原的BASF-R3-15 (40wt%铜)的组合预处理为少于大约I. Oppmv含氧化物。在本实施例进行期间，通过调整正被注入到进料流中的载气氢中的O2流动速率，改变反应器进料中的含氧化物量。本实施例的结果在图6中示出。如显示，Tyld的实质变化对应于再循环氢流中測量的水的变化。实施例5本试验示例了水对芳构化催化剂寿命的影响。在本实施例中，在相同的エ艺条件下起动两个并行实验室规模等温重整反应器体系，它们都使用相同的卤化Pt/K-L沸石催化剂。在操作的最初4到6小时期间，两个反应器都显示出典型的水峰(在反应器产物气体中測量)，其随后在50小时低苛刻度“中断”的剰余部分中减弱。低苛刻度条件是3. 0LHSV、3. OH2/烃、140psig,在液体产物中具有60%芳烃。在连续运转50小时(hours on stream,HOS)处，两个反应器都被设置为高苛刻度。高苛刻度条件是3. 0LHSV.0. 5 /烃、140psig，在液体产物中具有76%芳烃。在向高苛刻度的转变中，两个反应器都表现出典型的水峰，其随后减弱。对于第一个100H0S而言，两个反应器都接受相同的试验条件并且两个反应器具有类似的性能。 试验(Run) I从50H0S持续到大约1600H0S，没有加入水，例如，基本干燥地运行。在大约500H0S，试验I稳定为废气中的水是大约2ppmv。试验I中的水含量停留在大约2ppmv，直至大约1600H0S。与之相比，水被加入到试验2中，试验2为基本湿润的反应。具体地，在100H0S，通过氢进料中痕量氧的受控加入，水含量在第二反应器例如与试验2相关的反应器中增加。在500H0S，试验2的水分水平达到大约8ppmv水，其在该水平停留，直至大约 1600H0S。在本实施例中，对于试验I和试验2,试验开始(Start of Run (SOR))收率调整反应器温度都是大约940 °F。本实施例的试验结束(End of Run (EOR))温度被限定为1000 °F。在大约1600H0S，对于两个试验，收率调整反应器温度都是大约985到990 °F，因此，两个试验都接近EOR温度。因此，在大约1600H0S，试验I和试验2中的水含量都增加大约5到6ppmv 7jC,以至试验I反应器废气增加到大约8ppmv的水以及试验2反应器废气增加到大约13.5ppmv的水。试验2反应器继续以相同的速率去活化。S卩，从8增加到13. 5ppmv的水没有改变中毒率或催化剂活性。与之相比，当废气中的水从2ppmv增加到8ppmv时，试验I反应器中的催化剂活性大量増加，如反应器收率调整温度从1600到1750H0S降低所见。在大约1750H0S，试验I反应器活性开始再次减弱，但是减弱速率比水分増加前低。图7图示了本实施例的結果。在图7的最初大约50H0S期间，没有数据被绘制，所述大约50H0S代表了其中反应器在非标准操作条件下被操作的启动期。试验I被用于预测点A和确定点C，而试验2被用于确定点B。预期基本干燥的试验——试验I在点A达到EOR0基本湿润的试验——试验2在大约点B具有E0R，对于大多数试验2而言，其具有大约8ppmv的水。然而,最佳运行长度(run length)这样实现在大多数周期中，在适度低的水(例如2ppmv)下操作；随后，刚好在达到EOR温度之前，将水加入到进料中，以便在废气中得到8ppmv水。这种方法比前两种方法更好，并且产生终点C。点A和B之间的差异是大约200小时，其比点A增加大约10%，并且点B和点C之间的差异是大约200小时。因此，后加入水到催化剂体系中可以产生多大约400小时的催化剂有效期，这比干燥试验增加大约20%。实施例6试验在与图I中所描述的反应器体系相似的エ业反应器体系上进行。具体地，在正常条件下运行芳构化工艺，以便产生试验的基准。图8A-8D图示了反应器历史和性能。在第623天，在图I中的流107处，以每分钟12毫升的速率开始水注入，以便在再循环气体中产生5ppmv的估计水含量。再循环气流(图I中的流115)中的水含量从I. 2ppmv增加到4ppmv。在第624天，观察到催化剂活性増加，以及WAIT降低I. 5°C到530°C，并且反应器空速(hr—1)增加O. 75%。在第625天，水注入速率从12ml/min降低到6ml/min，以控制催化剂活性増加和提高H2生产纯度。WAIT从529°C降低到528. 5°C，并且反应器不被保持在较高的空速下。第626天之后，预期催化剂活性遵循先前催化剂装料的活性减弱，因此产生估计额外大约连续运转150天。表I示出了结果表I
连续运转的天数|_ 588 「595 「602 Γ 616 623 624 I 625 |" 626
WAIT, °C529 530 530.5 527 . 531. δ' 531.5 530 529
苯收率，Wt%47.4 47.7 48 47.4 _ 47. I 48.6 48.9 47.8
甲苯收率，Wt%16.2 16.3 15.5 15.3 ' 15.7 15.3 15. I 15. I
C6 母体转化率，％87.4 88 88 86.3 _ 87.7 90.7 90.8 89.5
对苯的 C6 母体选择性，Wt%89.4 86.7 87.2 87. I ' 85.4 86.5 87.7 85.9
总吸热量，°C399.4 398.7 396.9 388 ' 395.8_ 392.9 388.5 385.3
Teq, 0C|" 528. 6 |" 528. 3「528. 3 [ 528. 6 丨 528.7] 525. 4] 523. 6 |" 523.9实施例7实施例7和8中报道的结果使用如在Holtermann的题目为“Reforming using abound halided zeolite catalyst. ”的美国专利第6，190, 539号的实施例5和6中描述的那些试验装置获得。在本实施例和下面的实施例中，试验设备被常规操作，在再循环氢中具有少于Ippmv的H20。修改实验设备，以至氧可以被加入到再循环氢流中。当该氧通过加氢精制区域中的催化剂时，其随后被转化成水。随后通过测量再循环氢中的水含量控制氧的加入。在本实施例中，氧被注入到再循环中并且产生的收率调整催化剂平均温度被绘制在图9中。保持炉温恒定并且通过测量收率调整催化剂温度的变化来监测催化剂活性变化。具体地,开始于大约14，100小时，H2中的大约400ppmv O2以每克催化剂每分钟O. 08立方厘米(cc/min · gmm)的速率被加入。在大约14，300小时,氧加入速率增加到大约O. YlzzImin 并且在大约14，800小时停止氧加入。对注入之前、注入期间和注入之后的温度进行温度值的线性回归。如所示，与O2注入之前和之后相比，O2注入期间斜率较低，表明在O2注入期间去活化速率较低。具体地，水加入之前催化剂的中毒率是O. 13 T/天。水加入期间催化剂的中毒率是O. 05 T /天。最后，水加入之后催化剂的中毒率是O. 28 T /天。实施例8在本实施例中，炉温被再一次保持稳定，以至反应器吸热量可以用时间和水含量精确地监测。这ー试验在65psig、l. 6LHSV、2. OH2/烃摩尔比下操作。从开始，再循环氢中存在低的水浓度(<2ppmv，有时水平达到〈lppmv)，其结果是，在大约500H0S，几乎就在延长反应器空转时间之后，催化剂活性降低。如图10中所显示，在1，600H0S,当通过将氧加入到再循环气体中而将水加入到反应器体系中时，活性被恢复。当芳构化反应器中的水加入停止时，在2，000和3，100H0S之间的时期，活性再次减弱。接下来，通过氧加入而渐增的水含量引起催化剂活性增加达到大约4或5ppmv水。水的进ー步増加没有进ー步提高活性。当在3，900H0S停止水加入时，催化剂活性立刻开始再次下降。在3，900H0S处，氧(O2)加入在加氢精制体系的上游开始。在1，650H0S检测到来自芳构化反应器的流出氢中的水增加之前大约11小时，芳构化反应器中的反应速率开始经反应器波状(上-下)増加。増加的反应速率由反应器吸热量增加(热电偶套管温度降低10 T之多)表明。在图11中，运行期间的内部热电偶套管温度在第一次氧加入的时间期间、 在1，600和1，700之间被绘制。可以见到(在图11中)，在反应器出口中检测到水之前大约11小时，反应器内部温度开始变动(温度降低，其表明反应器吸热量和催化剂活性増加)。在低水分操作期间，只有向苯的转化受到负面影响。向甲苯和ニ甲苯的转化保持不变。这种行为在图10中被图示。当在大约1，600H0S，水分水平通过氧加入而被增加时，流出液中的苯浓度增加大约8%，从40%增加到48%。虽然本公开的优选实施方式已被显示和描述，但本领域技术人员可以对其进行修改而不背离本公开的精神和教导。本文所描述的实施方式仅仅是示例性的，并且不意图是限制性的。本文所公开的公开内容的许多变化和修改是可能的并且在本公开的范围内。在数值范围或限值被明确规定的情况下，这样的表示范围或限值应该被理解为，包括落入该明确规定范围或限值内的类似量值的重复范围或限值(例如，从大约I到大约10包括2、3、4等；O. 10以上包括O. 11,0. 12,0. 13等)。对于权利要求的任意要素，使用术语“任选地”意指，该主题要素是需要的，或可选地，是不需要的。这两种选择都意图包含在权利要求的范围内。使用较宽泛的术语例如包括、包含、具有等，应该理解为，为较窄的术语例如由…组成、主要由…组成、基本由…组成等提供支持。因此，保护范围不是由上面所做的描绘所限定，而是仅由所附的权利要求书所限定，该范围包括权利要求主题的所有等价物。每个和各个权利要求作为本公开的实施方式被并入到说明书中。因此，权利要求是进ー步描述并且是本公开内容的优选实施方式的附加内容。对本文參考文献的讨论并不是承认它是本公开的现有技术，特别是
公开日可能在本申请的优先权日之后的任何參考文献。本文所引用的所有专利、专利申请和出版物的公开内容在此并入以作參考，达到它们为于本文前述的那些内容提供示例性的、程序上的或其他细节补充的程度。
权利要求
1.烃芳构化方法，其中烃在芳构化体系的芳构化区中芳构化，并且回收包含芳族烃的流出液； 其中所述烃与芳构化催化剂在所述芳构化区中接触，所述催化剂包括非酸性沸石载体、VIII族金属和ー种或多种卤化物；以及 其中将含氮化物引入到所述芳构化体系中，从而在所述芳构化方法期间使氨存在于所述芳构化区中，并且也任选地引入含氧化物到所述芳构化体系中，从而在所述芳构化方法期间使水存在于所述芳构化区中。
2.权利要求I所述的方法，其中所述含氮化物和任选地所述含氧化物也加入到烃流中，以便产生增强的烃流，其与所述芳构化催化剂接触。
3.权利要求2所述的方法，其进ー步包括将氢再循环流与所述流出液分离开来，其中所述氢再循环流具有从大约Ippmv到大约IOOppmv的水含量,并且任选地进ー步包括干燥所述氢再循环流，以便产生具有少于大约Ippmv的水含量的干燥氢再循环流；和将所述干 燥氢再循环流送入所述烃流或所述增强的烃流中。
4.权利要求2所述的方法，其进ー步包括将氢再循环流与所述流出液分离开来，其中所述氢再循环流包含氨并且任选地进一歩包括处理所述氢再循环流，以便产生具有减小的氨含量的处理氢再循环流，和将所述处理氢再循环流送入所述烃流或所述增强的烃流中。
5.权利要求2所述的方法，其进ー步包括控制所述含氮化物和也任选地所述含氧化物向所述烃流中的加入，以便将ー个或多个エ艺參数保持在期望范围内。
6.权利要求2所述的方法，其进ー步包括控制所述含氮化物和也任选地所述含氧化物向所述烃流中的加入，以便使所述反应区流出液中的一种或多种芳族化合物的产量比加入前水平增加至少大约1%，或 控制所述含氮化物和也任选地所述含氧化物向所述烃流中的加入，以便使所述反应区流出液中所述催化剂对苯的选择性比加入前水平増加至少大约1%。
7.权利要求2所述的方法，其进ー步包括在所述含氮化物和也任选地所述含氧化物加入之前，处理所述烃流以便除去其中的任何含氮化物和任选地含氧化物的全部或部分，以产生处理的烃流。
8.权利要求7所述的方法，其中从所述烃流中除去的所述含氧化物包括水，并且其中所述处理的烃流具有少于大约Ippmv的水含量。
9.权利要求I所述的方法，其中所述含氮化物和任选地所述含氧化物也被加入到エ艺流，并且其中所述エ艺流任选地是氢再循环流。
10.前述权利要求任一项所述的方法，其中所述芳构化方法包括多个反应器，并且所述含氮化物和任选地所述含氧化物也被加入到所述反应器的ー个或多个中。
11.前述权利要求任一项所述的方法，其中所述含氮化物包括氨、或者在所述反应区形成氨的ー种或多种氨前体。
12.前述权利要求任一项所述的方法，其中所述含氧化物包括氧气、含氧化合物、水、ニ氧化碳、过氧化氢、醇、臭氧、一氧化碳、酮、酷、醛、羧酸、内酷或其组合，任选地其中所述含氧化物包括甲醇、こ醇、丙醇、异丙醇、丁醇、叔丁醇、戊醇、戊基醇、已醇、环已醇、酚或其组合。
13.前述权利要求任一项所述的方法，其中所述非酸性沸石载体是沸石L、沸石X、沸石Y、Q沸石、￠-沸石、丝光沸石或其组合，所述VIII族金属是钼，并且所述ー种或多种卤化物是氟化物、氯化物、溴化物、碘化物或其组合。
14.权利要求I所述的方法，其中将所述含氮化物和任选地所述含氧化物加入到烃流中以便产生增强的烃流，加入到氢再循环流中以便产生增强的再循环流，或两者；其中将所述增强的烃流、增强的氢再循环流或两者与所述芳构化催化剂接触；和其中控制所述含氮化物和任选地所述含氧化物向所述烃流、所述氢再循环流或两者中的加入，以便将ー个或多个エ艺參数保持在期望范围内。
15.权利要求2所述的方法，其进ー步包括 监测所述含氮化物和任选地所述含氧化物在所述芳构化方法中的存在； 监测表明所述芳构化催化剂活性的所述芳构化方法的至少ー个參数；和 改变所述芳构化方法中的所述含氮化物和任选地所述含氧化物的数量，因而影响所述參数； 任选地，其中所述參数是苯产量，并且其中在改变所述芳构化方法中所述含氮化物和任选地所述含氧化物的数量时，苯产量与改变所述含氮化物的数量之前的所述苯产量相比增加至少大约1%。
16.权利要求15所述的方法，其中所述參数是所述芳构化催化剂的有效期，并且其中所述芳构化催化剂的有效期与其中含氮化物和任选地氧化物的数量未曾改变的类似催化剂相比增加至少大约5%。
全文摘要
烃芳构化方法包括将含氮化物、含氧化物或两者加入到烃流中，以便产生增强的烃流；和将增强的烃流与芳构化催化剂接触，从而产生包含芳族烃的芳构化反应器流出液，其中催化剂包括非酸性沸石载体、VIII族金属和一种或多种卤化物。还公开了烃芳构化方法，其包括监测芳构化反应器中含氧化物、含氮化物或两者的存在；监测表明芳构化催化剂的活性的至少一个工艺参数；改变芳构化反应器中含氧化物、含氮化物或两者的数量，从而影响该参数。
文档编号C10G35/24GK102732293SQ20121017974
公开日2012年10月17日 申请日期2007年7月27日 优先权日2006年7月28日
发明者C·D·布莱辛, D·B·克诺尔, D·J·格卢瓦, D·L·霍尔特曼, D·M·海森伯格, G·P·哈列, S·H·布朗, T·P·张 申请人:切弗朗菲利普化学公司