专利名称：一种2，5-二取代的四氢呋喃类混合物的制备方法
技术领域：
本发明属于燃料制备领域，具体涉及一种2，5_ 二取代的四氢呋喃类混合物的制备方法。
背景技术：
长期以来，人类主要依赖化石能源如煤、石油、天然气获得燃料和燃料添加剂。然而，随着世界化石能源储量的日益减少，迫切需要寻找一种新的替代能源来替代传统的化石能源。正在开发的可再生能源中，生物质能在化学分子构成、能源利用形态上均与化石能源非常相似，是最有前途的石化替代能源。生物质资源可以通过物理、化学或生物化学方法制备出众多的平台化学物如乙醇、1，3_丙二醇、糠醛、5-羟甲基糠醛、乙酰丙酸等。其中5_羟甲基糠醛(5-HM)被认为是一种极为重要的平台化合物，以它为原料可以生产呋喃类、烷烃类和乙酰丙酸酯类液体燃料。羟甲基糠醛醚是一种重要的呋喃类化合物，由于具有高的能量密度，不溶于水，在空气中不吸潮，不易氧化和水解，能够提高辛烷值等优点，使之很适于作为燃料或燃料添加齐U。专利CN 102161918A公开了 5-烷氧基甲基糠醛醚作为燃料或燃料添加剂的用途。专利CN 101809010A提供了一种制备5-羟甲基糠醛醚混合物的方法，该方法通过在酸性催化剂的存在下使含己糖的原料或HMF与混合醇反应，专利CN 101827833A提供了制备糠醛和5_ (烷氧基甲基)糠醛衍生物的混合物的方法，该方法通过使含C5和C6糖的原料与醇在酸性催化剂的存在下反应，再将生成的糠醛和5-(烷氧基甲基)糠醛的混合物氢化和/或醚化以使糠醛和5-(烷氧基甲基)糠醛的醛官能团都转化为烷氧基甲基官能团或甲基官能团。专利CN101821248提供了制备5-取代的2_(烷氧基甲基)呋喃(或这类呋喃的混合物)的方法，方法是通过包含至少一种5-取代的糠醛的原材料与氢在醇和催化剂体系存在下反应。羟甲基糠醛醚中含有一个呋喃环，`若将羟甲基糠醛醚中的呋喃环加氢生成取代的四氢呋喃类物质，则会大大增加其能量密度，可以使之更适合于作为燃料或燃料添加剂，然而由于呋喃环为稳定的芳香环，被还原的难度远远大于羰基，还原反应的转化率一般较低。可以作为潜在的燃料或燃料添加剂2，5- 二取代的四氢呋喃类混合物的制备方法还未见有专利报导。
发明内容
本发明提供了一种2，5- 二取代的四氢呋喃类混合物的制备方法，该制备方法能以较高的转化率将5-羟甲基糠醛中的呋喃环结构还原成四氢呋喃环结构，形成能量密度更高的产物。一种2，5- 二取代的四氢呋喃类混合物的制备方法，包括:(I)在第一催化剂和氢气存在的条件下，将5-羟甲基糠醛或5-羟甲基糠醛的水溶液与醇混合发生醚化还原反应，反应完全之后，得到液态中间产物；
(2)在第二催化剂和氢气存在的条件下，使步骤(I)得到的液态中间产物发生加氢反应，反应完全之后，后处理得到所述的2，5- 二取代的四氢呋喃类混合物；所述的第一催化剂由多相醚化催化剂和多相氢化催化剂组成；所述的多相氢化催化剂为能催化氢解烷氧基官能团的金属催化剂；所述的多相醚化催化剂为能催化醇脱水成醚的酸性催化剂；所述的第二催化剂为能催化呋喃环发生加氢的金属催化剂。本发明中，在所述的多相醚化催化剂和多相氢化催化剂的共同催化的条件下，5-羟甲基糠醛上的羟基和醛基与原料醇分别发生醚化和缩醛化反应，随后某些烷氧基官能团氢解，得到液态中间产物；然后在第二催化剂的催化下，氢气进一步对液态中间产物中的呋喃环进行加氢还原，使呋喃环转化成四氢呋喃环，高转化率地得到了 2，5-二取代的四氢呋喃类混合物，该类混合物可以作为潜在的燃料或燃料添加剂。步骤(I)中，所述的多相氢化催化剂为能催化氢解某些烷氧基官能团的催化剂，作为优选，该多相氢化催化剂为Al2O3负载的金属催化剂，该金属催化剂的活性组分为Pd、Pt、Ir、Rh、Fe、Cu和Co中的至少一种，其中，该金属催化剂的负载量为0.01% 10%，这些催化剂催化活性较高，并且能够方便地从市场上购得。步骤(I)中，所述的多相醚化催化剂的作用为催化醛或醇与醇发生脱水形成醚。通过醚化反应可以提高产物的能量密度，以满足作为燃料或燃料添加剂的要求，所述的多相醚化催化剂优选为离子交换树脂、固体超强酸和分子筛中的至少一种，这几类多相醚化催化剂价格便宜，容易得到，而且具有较高的催化活性。步骤⑵中，所述的第二催化剂为能将呋喃环结构转化为四氢呋喃环结构的催化齐U，作为优选，所述的第二催化剂为活性炭或Al2O3负载的金属催化剂；该金属催化剂的活性组分为N1、Pd、Ir、Rh和Os中的至少一种，该金属催化剂的负载量为0.01% 10%，在此负载量范围内，所述的第二催化剂能够保持较高的催化活性。所述的第二催化剂中，活性组分可在载体上均匀分布或非均匀分布，优选为蛋壳型分布，采用该种分布时，单位负载量催化剂的催化活性比均匀型分布时的催化活性高，因而可降低催化剂的使用成本。市售的5-羟甲基糠醛可以直接用于发明中，也可以溶于水后再使用，作为优选，所述的5-羟甲基糠醛水溶液中，5-羟甲基糠醛的质量百分比浓度大于60 %。所述的醇为一元醇，优选为甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1- 丁醇、2- 丁醇、2-甲基-1-丙醇、2-戊醇、2-甲基-1-丁醇、3-甲基-1-丁醇和2，2-二甲基-1-丙醇中的至少一种，这些醇价廉易得，并且易于发生醚化反应。作为优选，所述5-羟甲基糠醛与醇的物质的量比为1:1 1: 1000，优选1:1 1: 200，其中，醇的用量越大，产率越高，但是醇的用量的增加，会导致成本增加。作为优选，步骤⑴和步骤⑵中的反应都在釜式反应器中进行；步骤(I)中的反应完成之后经过离心分离除去催化剂后得到所述的液态中间产物。所述的釜式反应器为 高压反应釜，在第一步反应完成之后，将该液态中间产物再加入高压反应釜，继续进行第二步反应，第二步反应完成之后，经过离心分离除去固态的催化剂，然后再经过蒸馏法除去醇即可得到最终产物。采用釜式反应器进行反应的时候，反应能够进行得更充分，反应产率更高。
步骤(I)和步骤(2)的反应条件相同，具体如下:反应温度为40 250°C，反应压力为0.1 15MPa，优选为I lOMPa，反应时间为0.1 72h，优选为0.5_24h，其中，反应压力越大，氢气的浓度就越高，反应速率就越快，但是，压力越高，对釜式反应器的要求也越高，会导致成本相应的上升。其中，第一催化剂中的多相氢化催化剂的用量按其中的活性组分计，活性组分与5-羟甲基糠醛的物质的量比为1:1 1: 1X106，优选1:1 1: 1X104。第一催化剂中的多相醚化催化剂的用量按催化剂中可交换的H+计，可交换的H+与5-羟甲基糠醛的物质的量的比值为1: 0.1 1: 1X104，优选为1:1 1: 100。 第二催化剂的用量按其中的活性组分计，活性组分与5-羟甲基糠醛的物质的量的比值为1:1 1:1X 106，优选为1:1 1:1X 104。作为优选，步骤(I)和步骤(2)中的反应在两个串联的固定床反应器中连续进行；所述的第一催化剂和第二催化剂分别固定于所述的两个串联的固定床反应器上；所述的5-羟甲基糠醛或5-羟甲基糠醛的水溶液与醇混合后，在氢气流的输送下依次流过两个固定床反应器进行反应；所述的5-羟甲基糠醛或5-羟甲基糠醛的水溶液与醇的比例以5-羟甲基糠醛与总醇的物质的量比计为1:1 1: 1000，优选1:1 1: 200 ;固定床反应器的液时空速为I 800，优选5 100，氢气与液体体积比为1:1 2000: 1，优选10: I 1500: 1，采用固定床反应器时，反应可以连续地进行，更加适用于工业化生产。在两个串联的连续流动的固定床反应器中进行的时候，作为优选，步骤(I)的反应条件如下:反应温度为40 250°C，反应压力为0.1 15MPa，优选I IOMPa ；步骤⑵的反应条件如下:反应温度为40 300°C，反应压力为0.1 15MPa，优选 1 1OMPa0同现有技术相比，本发明的有益效果体现在:(I)本发明制备2，5_ 二取代的四氢呋喃类混合物的方法，具有操作简单，产品收率高，产品与原料醇易于分离等优点，具有很好的工业化前景；(2)本发明优选蛋壳型分布的金属催化剂用于产品的制备，由于金属催化剂的活性组分只分散在载体的外表面上，单位负载量催化剂的催化活性比均匀型分布的催化剂的催化活性高，因而可降低催化剂的使用成本；同时可消除反应过程中内扩散的制约，减少深度副反应的程度，提高催化剂的使用寿命。
具体实施例方式以下结合实施例对本发明作进一步说明，但本发明并不局限于此。实施例1:将5-羟甲基糠醛与乙醇以1: 8的物质的量比混合，在氢气流的输送下依次通过两个装有催化剂的固定床反应器，反应温度都为120V,反应压力为4MPa，氢气与液体的体积比为50: 1，在一定的反应时间(TOS)后，收集反应器II流出的产物，原料乙醇采用蒸馏法除去，测定5-羟甲基糠醛转化率和产物的选择性。反应前后5-羟甲基糠醛的含量采用高效液相色谱(HPLC)测定，产物的定性和定量采用柱层析法和液质联用技术(LC-MS)。主要产物经质谱鉴定分别为2，5-双(乙氧基甲基)四氢呋喃(分子量188)，5_乙氧基甲基四氢呋喃-2-甲醇(分子量160)，2-( 二乙氧基甲基)-5_乙氧基甲基四氢呋喃(分子量232)，5-( 二乙氧基甲基)四氢呋喃-2-甲醇(分子量204)，原料的转化率和目标产物的选择性的计算公式如下:转化率=(反应的5-羟甲基糠醛量/进料中的5-羟甲基糠醛量)X 100 %选择性=(目标产物的量/反应的5-轻甲基糠醒量)X 100%反应的测定结果如表I所示。表I连续式固定床反应器中5-羟甲基糠醛与乙醇的反应测定结果
催化刹空速 TOS 转化率 S1 S2 I S3 I S4
反应器 I反应器 H — [min1] [min] (%) (%) (%) (%) (%)
Ηβ 沸石Ni/Al2O3 L2 60 94 52 10 8 ^
权利要求
1.一种2，5- 二取代的四氢呋喃类混合物的制备方法，其特征在于，包括: (1)在第一催化剂和氢气存在的条件下，将5-羟甲基糠醛或5-羟甲基糠醛的水溶液与醇混合发生醚化还原反应，反应完全之后，得到液态中间产物； (2)在第二催化剂和氢气存在的条件下，使步骤(I)得到的液态中间产物发生加氢反应，反应完全之后，后处理得到所述的2，5-二取代的四氢呋喃类混合物； 所述的第一催化剂由多相醚化催化剂和多相氢化催化剂组成； 所述的多相氢化催化剂为能催化氢解烷氧基官能团的金属催化剂； 所述的多相醚化催化剂 为能催化醇脱水成醚的酸性催化剂； 所述的第二催化剂为能催化呋喃环发生加氢的金属催化剂。
2.根据权利要求1所述的2，5_二取代的四氢呋喃类混合物的制备方法，其特征在于，所述的多相氢化催化剂为Al2O3负载的金属催化剂； 所述的金属催化剂的活性组分为Pd、Pt、Ir、Rh、Fe、Cu和Co中的至少一种，负载量为0.01% 10%。
3.根据权利要求1所述的2，5_二取代的四氢呋喃类混合物的制备方法，其特征在于，步骤(I)中，所述的多相醚化催化剂为离子交换树脂、固体超强酸和分子筛中的至少一种。
4.根据权利要求1所述的2，5_二取代的四氢呋喃类混合物的制备方法，其特征在于，所述的第二催化剂为活性炭或Al2O3负载的金属催化剂；所述的金属催化剂的活性组分为Ni, Pd, Ir、Rh和Os中的至少一种，负载量为0.01% 10%。
5.根据权利要求1所述的2，5_二取代的四氢呋喃类混合物的制备方法，其特征在于，所述的5-羟甲基糠醛的水溶液中，5-羟甲基糠醛的质量百分比浓度大于60 %。
6.根据权利要求1所述的2，5_二取代的四氢呋喃类混合物的制备方法，其特征在于，所述的醇为甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1- 丁醇、2- 丁醇、2-甲基-1-丙醇、2-戊醇、2-甲基-1-丁醇、3-甲基-1-丁醇和2，2-二甲基-1-丙醇中的至少一种。
7.根据权利要求1 6任一项所述的2，5-二取代的四氢呋喃类混合物的制备方法，其特征在于，步骤(I)和步骤(2)中的反应都在釜式反应器中进行； 步骤(I)中的反应完全之后经过离心分离除去所述的第一催化剂后得到所述的液态中间产物； 所述的液态中间产物再返回釜式反应器中进行步骤(2)中的反应。
8.根据权利要求7所述的2，5_二取代的四氢呋喃类混合物的制备方法，其特征在于，在步骤⑴和步骤⑵中，反应温度为40 250°C，反应压力为0.1 15MPa，反应时间为0.1 72h。
9.根据权利要求1 6任一项所述的2，5_二取代的四氢呋喃类混合物的制备方法，其特征在于，步骤(I)和步骤(2)中的反应在两个串联的固定床反应器中连续进行； 所述的第一催化剂和第二催化剂分别固定于所述的两个串联的固定床反应器上； 所述的5-羟甲基糠醛或5-羟甲基糠醛的水溶液与醇混合后，在氢气流的输送下依次流过两个固定床反应器进行反应。
10.根据权利要求9所述的2，5_二取代的四氢呋喃类混合物的制备方法，其特征在于， 步骤(I)中，反应温度为40 250°C，反应压力为0.1 15MPa ； 步骤(2)中，反应温度为40 300°C，反应压力为0.1 15MPa。
全文摘要
本发明公开了一种2，5-二取代的四氢呋喃类混合物的制备方法，包括在多相醚化催化剂、多相氢化催化剂和氢气存在的条件下，将5-羟甲基糠醛或5-羟甲基糠醛的水溶液与醇混合后发生醚化还原反应得到的液态中间产物；然后再在第二催化剂的作用下，使得到的液态中间产物发生加氢反应，得到2，5-二取代的四氢呋喃类混合物。该制备方法通过两步法实现5-羟甲基糠醛向目标产物的转化，得到的2，5-二取代的四氢呋喃类混合物可作为潜在的燃料或者燃料添加剂。
文档编号C10L1/185GK103073526SQ20121057525
公开日2013年5月1日 申请日期2012年12月26日 优先权日2012年12月26日
发明者周生虎, 王金龙, 徐乐 申请人:中国科学院宁波材料技术与工程研究所