一种生物柴油的制备方法
【专利摘要】一种生物柴油的制备方法，包括：1)使油脂与脂肪醇在KF/MMT固体碱的条件下进行酯交换反应；2)在反应后的混合物中蒸出脂肪醇，分离甘油；3)在步骤2)得到的混合物中加入一种或多种非离子表面活性剂作为助滤剂，通过陶瓷膜分离单脂肪酸甘油酯，得到高纯度生物柴油。本发明工艺简单，原料适应性较强，避免了皂化物累积问题，油脂利用率可接近100％，生物柴油纯度高，后处理简单，避免了减压蒸馏，副产物甘油浓度高，酯交换反应需要的温度和压力低，降低成本，生物柴油的产率高，使用水浴加热，使反应温度恒定。
【专利说明】一种生物柴油的制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及生物质能源【技术领域】，特别涉及一种生物柴油的制备方法。
【背景技术】
[0002]随着人们对环境问题的日益关注和石油价格的不断上涨，生物柴油，作为绿色可再生能源，成为石化柴油的重要替代燃料。酯交换法是应用最广泛的生物柴油生产方法，即动植物油脂与低级醇(如甲醇或乙醇)通过酯交换反应得到脂肪酸低级醇酯。由于甲醇的反应活性高，价格便宜，所以最典型的生物柴油是脂肪酸甲酯。
[0003]油脂，即三脂肪酸甘油酯，与低级醇进行酯交换反应，依次转化为二脂肪酸甘油酯、单脂肪酸甘油酯，最后得到脂肪酸低级醇酯和甘油。由于甘油酯与低级醇的酯交换反应为可逆反应，脂肪酸低级醇酯的产率受热力学平衡限制，随着油脂转化率的提高，实现单位转化率的成本不断增加。然而，作为发动机燃料使用的生物柴油，对未转化的油脂和各中间产物的浓度，有严格的限制，例如，欧洲标准ENl4214要求:单脂肪酸甘油酯、二脂肪酸甘油酯和三脂肪酸甘油酯在产品中的质量浓度应分别小于0.8%,0.2%和0.2%。而在反应后的混合物中，单脂肪酸甘油酯的质量浓度约为1_15%。因此如何制备出足够纯度的脂肪酸低级醇酯，得到符合标准的生物柴油产品，是本领域技术人员共同面临的难题。
[0004]CN1141993C公开了超临界条件下合成脂肪酸酯的方法，该方法不使用催化剂，对油脂原料要求较低，反应时间短(只需要几分钟)，后处理简单，工艺简化，同时，副产物甘油浓度高，几乎无污染排放。但是，该工艺反应条件苛刻，压力大(10-25MPa)，反应温度高(350-400 0C )，使得该工艺投资增加，在应用上受到限制。
[0005]CN101070480A描述的工艺是油脂与醇经过酯交换后，蒸去醇，分离甘油，然后减压精馏提纯，得到浓度达到99.0%的脂肪酸低级醇酯。由于脂肪酸低级醇酯的沸点较高，约250-400 0C，对精馏条件要求较高。
[0006]US5，908，946公开了脂肪酸低级醇酯的制备工艺，该工艺使用具有尖晶石结构的锌铝复合氧化物催化剂，在较高的温度(200-250°C )和压力(小于1MPa)下，采用两段固定床反应，油脂转化率接近100 %。与液碱催化工艺相比，尽管反应温度和压力较高，但是后处理中无需酸碱中和，产品纯化步骤显著简化，甲酯产率接近理论值，同时，甘油质量浓度达到98%。但是该工艺依然存在不足。首先是催化剂制备过程复杂，能耗较高，同时需要处理废水、废气等。而且，在生物柴油生产工艺中，催化剂的填装、失活和废弃，都会带来新的问题。更为重要的是，在相对苛刻的反应条件下，油脂经过两段反应，中间需要降低温度，然后再升温加压反应，实现最后约10%的产率，这使得该工艺的设备投资及能耗都较高。
[0007]CN101012392A公开了一种除去生物柴油中皂和甘油的方法。对于低温、碱催化酯交换法得到的粗生物柴油，使用陶瓷膜微滤粗生物柴油，来实现分离皂和甘油。
【发明内容】
[0008]本发明针对目前生物柴油生产中存在的问题，提供一种生物柴油的制备方法。
[0009]本发明提供的一种生物柴油的制备方法，包括:
一种生物柴油的制备方法，包括:
1)将油脂、脂肪醇和KF/MMT固体碱同时加入反应釜中进行酯交换，其中KF/MMT固体碱为油脂质量的1_4%，水浴加热使反应釜的反应温度保持在50-80°C，压力2-6MPa，脂肪醇与油脂的摩尔比8-15: I，反应液体积空速为0.3-4/h;
2)在反应后的混合物置于锥形的蒸馏罐中，中蒸出脂肪醇，分离甘油；
3)在步骤2)得到的混合物中加入一种或多种非离子表面活性剂作为助滤剂，通过陶瓷膜分离单脂肪酸甘油酯，得到高纯度生物柴油，其中所述非离子表面活性剂的亲水亲油平衡值为3-25，非离子表面活性剂用量为步骤2)得到的混合物质量的0.1-10%，其中所述陶瓷膜的支撑材料是陶瓷，膜层材料是选自无机碳膜、氧化铝或氧化钛的无机膜，陶瓷膜孔径为0.02-1.4 μ m，所述膜分离操作在10-120°C的温度下，跨膜压差0.08-0.5MPa的条件下进行。
[0010]其中反应条件是:温度为60-65°C，压力为2_5MPa，脂肪醇与油脂的摩尔比10-11: I，反应体积空速为0.8-3/h。
[0011]其中所述非离子表面活性剂为聚氧乙烯型、聚醚型和/或多元醇型非离子表面活性剂。
[0012]其中所述非离子表面活性剂选自脂肪醇聚氧乙烯醚、烷基酚聚氧乙烯醚、脂肪酸聚氧乙烯酯、失水山梨醇酯和蔗糖酯非离子表面活性剂中的一种或几种。
[0013]其中表面活性剂用量应为步骤2)得到的混合物质量的0.5-6%。
[0014]在60-70°C温度下，跨膜压差0.1-0.3MPa的条件下进行膜分离操作。
[0015]本发明具有明显的优点:
1、工艺流程短，原料适应性强，避免了皂化物累积问题，油脂利用率可接近100%，生物柴油纯度高，后处理简单，避免了减压蒸馏；
2、副产物甘油浓度高，为简化甘油提纯工艺创造了条件；
3、使用KF/MMT固体碱催化剂，反应温度和反应压力低，生产成本低；
4、催化剂活性高，提高生物柴油的产率；
5、水浴加热，温度恒定，反应釜中的酯交换反应稳定，副产物少；
6、锥形的蒸馏罐，利于甘油的分离。
【具体实施方式】
[0016]实施例1:
用大豆油与甲醇反应生产生物柴油，工艺条件、物料投入和产出情况如下:
将甲醇和大豆油送入管式反应器中反应，反应条件为:醇油摩尔比为12: 1，加入为大豆油质量2%的KF/MMT固体碱，反应液体积空速为0.5/h,反应温度为65°C，压力为5MPa。反应后的物料降压、闪蒸除去甲醇，然后降低温度至40°C，离心分离甘油。得到的甲酯相中，甲酯质量浓度达到82%，单脂肪酸甘油酯的质量浓度为5%。接着，在甲酯相中混入4%的Span80(为失水山梨醇单油酸酯，亲水亲油平衡值约为4.3)后，在跨膜压差为0.15MPa下，经孔径为0.2 μ m的陶瓷膜，于40°C进行膜分离，得到单脂肪酸甘油酯质量浓度低于0.71%，甲酯质量浓度约为89%的高纯度生物柴油。甘油的质量浓度可达到95%。未通过膜的物料，直接作为原料循环至反应器，进行第二次反应。经过循环，油脂可完全转化为生物柴油产品，使生物柴油产率达到95%。
[0017]实施例2:
用酸值为10mgK0H/g的棉籽油与甲醇反应生产生物柴油，工艺条件、物料投入和产出情况如下:
将甲醇和棉籽油送入管式反应器中反应，醇油摩尔比为15: 1，KOH为大豆油质量的0.3%。，加入为大豆油质量3%的KF/MMT固体碱，反应液体积空速为4/h，反应器温度为75°C，压力为6MPa。反应后，油脂转化率约为80%。反应后的物料降压、闪蒸除去甲醇，然后降低温度至50°C，沉降分离甘油。在分离甘油后的油脂相中，单脂肪酸甘油酯的质量浓度为12%。接着，在甲酯相中混入1%的TWeen80(聚氧乙烯失水山梨醇单硬脂酸酯，亲水亲油平衡值约为15.0)后，在跨膜压差为0.2MPa下，经孔径为0.5 μ m的陶瓷膜，于30°C进行膜分离，得到单脂肪酸甘油酯质量浓度低于0.65%、甲酯质量浓度约为88%的高纯度生物柴油。生物柴油经过树脂处理后，游离甘油浓度约为0.011%。甘油经过树脂、活性炭处理后，浓度约为94%。未通过膜的物料，直接作为原料循环至反应器，进行第二次反应。经过循环，油脂可完全转化为生物柴油产品，使生物柴油产率达到93%。
[0018]实施例3:
用棕榈油，与甲醇反应生产生物柴油，工艺条件、物料投入和产出情况如下:
将甲醇和棕榈油送入管式反应器中反应，醇油摩尔比为9: 1，NaOH为大豆油质量的0.1%。，加入为大豆油质量4%的KF/MMT固体碱，反应液体积空速为Ι/h，反应器温度为55°C，压力为3MPa。反应后，油脂转化率达到80%。反应后的物料降压、闪蒸除去甲醇，然后降低温度至30°C，沉降分离甘油。在分离甘油后的油脂相中，单脂肪酸甘油酯的质量浓度约为13%。接着，在甲酯相中混入2%的平加0-25(高碳脂肪醇聚氧乙烯醚，亲水亲油平衡值约为17)后，在跨膜压差为0.25MPa下，经孔径为0.05 μ m的陶瓷膜，于60°C进行膜分离，得到单脂肪酸甘油酯质量浓度低于0.72%、甲酯浓度约为88%的生物柴油。甘油的质量浓度可达到95%。未通过膜的物料，直接作为原料循环至反应器，进行第二次反应。经过循环，油脂可完全转化为生物柴油产品，使生物柴油产率接近94%。
[0019]实施例4:
用菜籽油，与甲醇反应生产生物柴油，工艺条件、物料投入和产出情况如下:
将甲醇和菜籽油送入管式反应器中反应，醇油摩尔比为15: 1，KOH为大豆油质量的0.1%。，加入为大豆油质量1%的Na2S13固体碱，反应液体积空速为Ι/h，反应器温度为50°C，压力为2MPa。反应后的物料降压、闪蒸除去甲醇，然后降低温度至50°C，沉降分离甘油，得到的混合物中，单脂肪酸甘油酯的质量浓度约为2%，油脂转化率达到83%。在混合物中混入5% TX-40(烷基酚聚氧乙烯醚，亲水亲油平衡值约为18)，降低温度至20°C，在跨膜压差为0.1MPa下，经孔径为1.0 μ m的陶瓷膜分离，得到单脂肪酸甘油酯质量浓度小于0.66%、甲酯质量浓度接近91%的生物柴油。甘油的质量浓度可达到94%。未通过膜的物料，直接作为原料循环至反应器，进行第二次反应。经过循环，油脂可完全转化为生物柴油产品，使生物柴油产率接近96 %。
[0020]对比例1:
不加表面活性剂，其余工艺条件、物料投入同实施例1。
[0021]将甲醇和大豆油送入管式反应器中反应，反应条件为:醇油摩尔比为12: 1，加入为大豆油质量2%的KF/MMT固体碱，，反应液体积空速为0.5/h,反应温度为65°C，压力为5MPa。反应后的物料降压、闪蒸除去甲醇，然后降低温度至40°C，离心分离甘油。得到的甲酯相中，甲酯质量浓度达到82%，单脂肪酸甘油酯的质量浓度约为5%。接着，在跨膜压差为0.15MPa下，经孔径为0.2 μ m的陶瓷膜，于40°C进行膜分离，得到的生物柴油中单脂肪酸甘油酯质量浓度约为2.3%。甲酯质量浓度约为91%的高纯度生物柴油。甘油的质量浓度可达到87%。未通过膜的物料，直接作为原料循环至反应器，进行第二次反应。经过循环，油脂可完全转化为生物柴油产品，使生物柴油产率为92 %。
[0022]对比例2:
不加KF/MMT固体碱，其余工艺条件、物料投入同实施例1。
[0023]将甲醇和大豆油送入管式反应器中反应，反应条件为:醇油摩尔比为12: 1，反应液体积空速为0.5/h，反应温度为65°C，压力为5MPa。反应后的物料降压、闪蒸除去甲醇，然后降低温度至40°C，离心分离甘油。得到的甲酯相中，甲酯质量浓度为65%，单脂肪酸甘油酯的质量浓度为5%。接着，在甲酯相中混入4%的SpanSO (为失水山梨醇单油酸酯，亲水亲油平衡值约为4.3)后，在跨膜压差为0.15MPa下，经孔径为0.2 μ m的陶瓷膜，于40°C进行膜分离，得到单脂肪酸甘油酯质量浓度低于0.71%，甲酯质量浓度约为68%的高纯度生物柴油。甘油的质量浓度可达到93%。未通过膜的物料，直接作为原料循环至反应器，进行第二次反应。经过循环，油脂可完全转化为生物柴油产品，使生物柴油产率为70%。
【权利要求】
1.一种生物柴油的制备方法，其特征在于包括: 1)将油脂、脂肪醇和KF/MMT固体碱同时加入反应釜中进行酯交换，其中KF/MMT固体碱为油脂质量的1_4%，水浴加热使反应釜的反应温度保持在50-80°C，压力2-6MPa，脂肪醇与油脂的摩尔比8-15: I，反应液体积空速为0.3-4/h; 2)在反应后的混合物置于锥形的蒸馏罐中，中蒸出脂肪醇，分离甘油； 3)在步骤2)得到的混合物中加入一种或多种非离子表面活性剂作为助滤剂，通过陶瓷膜分离单脂肪酸甘油酯，得到高纯度生物柴油，其中所述非离子表面活性剂的亲水亲油平衡值为3-25，非离子表面活性剂用量为步骤2)得到的混合物质量的0.1-10%，其中所述陶瓷膜的支撑材料是陶瓷，膜层材料是选自无机碳膜、氧化铝或氧化钛的无机膜，陶瓷膜孔径为0.02-1.4 μ m，所述膜分离操作在10-120°C的温度下，跨膜压差0.08-0.5MPa的条件下进行。
2.按照权利要求1所述的一种生物柴油的制备方法，其特征在于:其中反应条件是:温度为60-65°C，压力为2-5MPa，脂肪醇与油脂的摩尔比10-11: 1，反应体积空速为0.8-3/h0
3.按照权利要求1所述的一种生物柴油的制备方法，其特征在于:其中所述非离子表面活性剂为聚氧乙烯型、聚醚型和/或多元醇型非离子表面活性剂。
4.按照权利要求1所述的一种生物柴油的制备方法，其特征在于:其中所述非离子表面活性剂选自脂肪醇聚氧乙烯醚、烷基酚聚氧乙烯醚、脂肪酸聚氧乙烯酯、失水山梨醇酯和蔗糖酯非离子表面活性剂中的一种或几种。
5.按照权利要求1所述的一种生物柴油的制备方法，其特征在于:其中表面活性剂用量应为步骤2)得到的混合物质量的0.5-6%。
6.按照权利要求1所述的一种生物柴油的制备方法，其特征在于:在60-70°C温度下，跨膜压差0.1-0.3MPa的条件下进行膜分离操作。
【文档编号】C10L1/02GK104263530SQ201410523838
【公开日】2015年1月7日 申请日期:2014年10月8日 优先权日:2014年10月8日
【发明者】李彦峰, 资燕, 李嘉锡 申请人:佛山市天晟隆油脂化工有限公司